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Nous avons, d'après la première égalité (197),

Kdtodl

ÎTaïlleurs, si l'on élevait la température de dT en mainte*

nant constantes la composition a et la pression P, le volume spécifique varierait de d<* et l'on aurait, d'après l'égalité (194),

Si donc le système de composition constante, maintenu sous pression constante, se dilate par une élévation de température, l'égalité précédente, jointe à l'égalité (203), nous apprend que l'on a

dtùdl

et, par conséquent,

Cela posé, voyons ce que donne l'égalité (211) dans le cas où l'on a

Cette inégalité est vérifiée pour deux catégories de réactions :

1° Combinaisons exothermiques (ï\< 0) accompagnées

(â ic f \ - — ~ > 0); OiùOtX i

2° Combinaisons endothermiques (r a > 0) accompagnées

(d tc i \

OtùOGL /

Le second cas n'est point réalisé dans les systèmes entièrement gazeux qu'étudie la chimie.

Dans ce cas, on voit facilement que ( — — ) est négatif lorsque le point figuratif se trouve sur l'arc fz, au voisinage du point e; que (— — i est infini au point s; que, lorsque lé

point figuratif est situé sur l'arc s M/*', (— — j est positif et a

une plus grande valeur que si la combinaison n'était accompagnée d'aucune variation de volume.

Ainsi : Dans le cas où Pinégalité (212) est vérifiée, la vitesse de propagation de Ponde de combinaison demeure réelle dans les mêmes conditions que si la combinaison n'entrai-

naît aucune variation de volume, mais elle est plus grande que si la combinaison avait lieu sans variation de volume. La discussion ne peut plus être menée avec la même simplicité dans le cas où Von a

0(ùOtX

cas qui se présente en deux circonstances : i° Combinaisons endothermiques (r a > 0) accompagnées

, * > 0); diùda. /

2° Combinaisons exothermiques (r a < 0) accompagnées

(d tc f \ âiùàcL /

Le second cas ne se présente pas dans l'étude chimique des systèmes entièrement gazeux.

Nous ne poursuivrons cette discussion que dans l'hypothèse

où - — — a une petite valeur absolue.

L'égalité (241) nous montre alors que les circonstances où la vitesse de propagation de Vonde de combinaison est réelle ou imaginaire sont les mêmes que si la combinaison avait lieu sans variation de volume; mais, lorsque cette vitesse est réelle, elle est plus petite dans le premier cas que dans le second.

Nous avons supposé, dans tout ce qui précède, que nous avions affaire à une combinaison ; des considérations analogues s'étendent évidemment à la propagation d'une décomposition.

Dans la comparaison de l'expérience avec la théorie précédente, il ne faut pas oublier que celle-ci repose sur un certain nombre d'hypothèses qui peuvent fort bien n'être pas réalisées.

En premier lieu, elle suppose la viscosité négligeable, alors que, dans beaucoup de réactions, celle-ci a une valeur notable ; elle néglige également l'influence de la densité sur le terme relatif au frottement, bien que l'on n'ait aucune donnée expérimentale touchant cette influence.

En second lieu, elle suppose que l'état d'équilibre du système

182 P. MJHEM.

où va se faire la propagation est infiniment voisin d'un faux équilibre limite; il serait, en général, bien difficile de réaliser cette condition.

Elle suppose, en troisième lieu, la propagation assez rapide pour que l'on puisse négliger la diffusion et regarder comme adiabatique la modification qui se produit en chaque élément de volume; c'est là une condition limite, qui n'est jamais réalisée rigoureusement et qui, dans beaucoup de cas, ne Test même pas approximativement.

Les expériences sur la question qui nous occupe sont d'ailleurs peu nombreuses; MM. Berthelot et Vieille (*) ont constaté, en certains mélanges' gazeux détonants, la formation d'une onde de combinaison, qu'ils ont nommée Vonde explosive, onde dont la vitesse de propagation surpassait de beaucoup la vitesse du son dans le mélange gazeux considéré. Cette vitesse atteint 2800 mètres par seconde dans un mélange d'oxygène et d'hydrogène.

Auparavant, les artilleurs autrichiens (*) avaient observé une vitesse de propagation de plus de 6000 mètres par seconde en faisant détoner un cylindre de dynamite de 67 mètres de longueur; M. le colonel Sebert avait observé des vitesses de 5000 à 7000 mètres par seconde sur le coton poudre pulvérulent et comprimé dans de longs tubes de plomb : dans ces divers cas, les conditions de continuité du milieu, supposées par la théorie précédente, ne sont point réalisées; ce n'est qu'à titre de grossière approximation que l'on peut assimiler un mélange pulvérulent à un système continu ; cette assimilation ne peut cependant être évitée si l'on veut aborder la théorie des systèmes explosifs pulvérulents; le plus remarquable de ces systèmes est le mélange d'air et de poussière de houille,

mélange qui est détonant, même en l'absence de tout grisou ( a ).

(») M. Berthelot et Vieffle, Comptes rendu*, t. XCIII, p. 21 (1881); t. XCIV, pp. 101, 149, fc22 (1882); t. XGV, pp. 151, 199 (1882). - Berthelot, Sur la force des matières explosives, 1. 1, p. 132.

(*) M~ Berthelot, Sur la force des matières explosives, 1. 1, p. 93.

( 3 ; Th. Laurent, Note sur V accident de La Machine (Nièvre) (Annales des Mines, 8« série, t. XIX, p. 39(5; 1891).