Entrons dans le détail

La chaleur dégagée par la substitution du chlore à Toxygène, dans les oxydes métalliques, est maxima pour le potassium, les métaux alcalins (thallium compris) et alcalino-terreux. Mais les valeurs en sont fort inégales, même pour les trois métaux alcalins proprement dits; ou pour les trois métaux alcalino-terreux, comparés entre eux.

Le mercure vient après, puis le cadmium.

L'argent, le plomb, le cuivre (protoxyde) et le palladium forment un groupe, où la chaleur de substitution est comprise entre 20 et 27 : or, ce groupe répond dans une certaine mesure à la classification naturelle des métaux.

Le fer, le nickel, le cobalt, le zinc, le cuivre (bioxyde), Tétain (protoxyde) forment un autre groupe, où la chaleur de substitution est comprise entre II et 1 3. Le magnésium môme (4-7,8) se rapproche de ce dernier groupe, lequel est également conforme aux analogies générales de la classification des métaux.

Remarquons enfin que l'action du chlore sur les oxydes ne donne lieu à une simple substitution que lorsqu'elle s'exerce à une haute température. A froid, elle est compliquée souvent par un phénomène intermédiaire, la formation de Tacide hypochloreux : composé endothermique, dont la chaleur de formation est fournie aux dépens de l'énergie résultant du remplacement de l'oxygène par le chlore.

6. Envisageons maintenant la substitution entre le chlore et l'oxygène parmi les composés des métalloïdes; composés auxquels les chlorures stannique et aluminique sont assimilables : il s'agit toujours de l'état anhydre.

Ici la relation thermique est renversée. C'est, en effet, l'oxygène qui déplace le chlore avec dégagement de chaleur, et ce déplacement peut être accompli réellement et directement vers la température rouge : c'est là une conséquence des principes de la Thermochimie. Les mêmes chlorures sont également décompo-

3lO PREMIÈRE PARTIE. — CHIMIE GÉNÉRALE.

sables par Teau, circonstance qui sera examinée tout à l'heure plus en détail.

Les chiffres qui expriment la chaleur dégagée par la substitution de l'oxygène au chlore varient d'ailleurs. Les plus fortes valeurs, comprises entre 26 et 32, ont été observées avec le phosphore, le bore et le silicium; l'aluminium (28) s'en rapproche, tandis que l'arsenic répond au minimum. 11 est clair que, dans les cas de cet ordre, les oxydes du chlore ne sauraient se former : mais on peut obtenir des oxychlorures avec les éléments polyvalents.

En résumé, pour les chlorures et les oxydes anhydres, il existe des relations thermiques générales, corrélatives des réactions chimiques effectives; mais il n'est pas possible d'établir une Table régulière des modules de substitution.

7. Venons aux corps dissous, condition dans laquelle nous ne saurions guère comparer que les composés des métaux proprement dits; ceux des métalloïdes étant d'ordinaire détruits par la réaction de l'eau.

Ici la substitution du chlore à l'oxygène donne une valeur sensiblement constante (soit -1-37^*^,2), pour Jes métaux alcalins (thallium compris) et alcalino-terreux. Pour ces métaux, si B représente la chaleur d'oxydation par 1 atome d'oxygène (bivalent), on aura sensiblement une chaleur de chloruration égale à

Le phénomène réel est d'ailleurs plus compliqué; l'excès d'énergie , qui répond à la substitution du chlore à l'oxygène pour l'état dissous, étant en partie consommé dans la formation des oxacides du chlore; formation qui, dans ces conditions, se trouve produite ou activée par l'énergie complémentaire due à leur combinaison avec un excès de base (ancienne affinité prédisposante).

8. Avec les autres oxydes métalliques, même pour les sels dissous, on ne saurait obtenir de résultats comparables aux précédents, ces oxydes étant insolubles, et existant les uns sous la forme hydratée, les autres sous la forme anhydre; ce qui constitue des conditions mixtes, dans lesquelles il conviendrait de tenir compte à la fois d'une chaleur de dissolution hypothétique et d'un état d'hydratation dissemblable.

Cette distinction est surtout essentielle pour les oxydes qui ne

CHAP. VIII. — SUR LES SUBSTITUTIONS EN CHIMIE MINÉRALE. 3l I

retiennent pas d'eau combinée, tels que ceux d'argent et de mercure.

EnOn on devrait, surtout pour les peroxydes, tels que ceux de fer et de chrome, faire entrer en ligne leurs états isomériques ou polymériques différents.

Aussi, en fait, observe-t-on pour ces divers oxydes des valeurs de substitution fort inégales. Pour la magnésie (précipitée), le nombre -h 38^"*, 3 est presque le même qu'avec les alcalis. Mais ce nombre tombe à 4-33^»^ 5 avec le manganèse. Il demeure voisin de -h 3oC»* pour le fer (protoxyde), le nickel, le cobalt, le zinc, le cadmium, métaux qui fournissent en effet des sels comparables entre eux.

Le nombre du mercure en est encore voisin (-t-sQ^»»), ainsi que celui de l'aluminium (+27c**). Mais le cuivre et le plomb tombent à 4-22*^^,8 et 4-17^^^!; ainsi que le fer (peroxyde : 4-2oCai,8).

En tous cas, la chaleur de substitution du chlore à l'oxygène, pour les métaux envisagés dans leurs sels dissous, est toujours positive. L'intervention de l'énergie correspondante donne lieu, en général, à des réactions simultanées, telles que la formation des oxacides du chlore et, dans certains cas, la suroxydation du métal.

La valeur la plus faible s'observe avec l'hydrogène : 4-9*^^ 8. Cet élément forme ainsi transition, donnant un chiffre négatif à l'état anhydre et un chiffre positif à l'état dissous. Il en est de même pour l'aluminium et l'étain (bioxyde). J'ai dit ailleurs comment ces valeurs de signe contraire régissent les déplacements réciproques et les équilibres chimiques entre le chlore et l'oxygène {Essai de Mécanique chimiquey t. lï, p. 480).

On peut déduire encore de ces données les conditions dans lesquelles un chlorure sera susceptible d'être décomposé par l'eau; ou, réciproquement, un oxyde sera décomposable par l'acide chlorhydrique. Mais cette question ayant été traitée dans mon Essai de Mécanique chimique (t. II, p. 669 et suivantes), je ne crois pas utile de l'examiner ici.

9. Passons maintenant en revue les déplacements réciproques entre Xoxygène et le brome, dans les bromures. Ils donnent lieu à des considérations semblables; à cela près que les valeurs thermiques sont moindres que pour les chlorures, dans le rapport des différences de chaleur de formation, signalées plus haut, entre les chlorures et les bromures.

3l2 PBEMIÈRE PARTIE. — CHIMIE GÉNÉRALE.

État anhydre, — Pour les métaux proprement dits, le brome déplace, en général, avec dégagement de chaleur, l'oxygène à l'état anhydre; sauf avec le magnésium, Taluminium, Tétain, Tanlimoine, Thydrogène.

Vis-à-vis de ces derniers éléments, c'est au contraire Toxygène qui déplace le brome, et il en est de même pour les métalloïdes. Ce renversement des réactions, prévu par la théorie, est confirmé par Texpérience.

10. État dissous. — Dans l'état dissous, condition applicable seulement aux bromures métalliques, ,il y a toujours déplacement de l'oxygène par le brome, sauf pour l'acide bromhydrique; lequel donne lieu, en effet, à certains équilibres, à cause de la formation d'un perbromure d'hydrogène et de l'interventioa de l'énergie supplémentaire qui en résulte {Annales de Chimie et de Physique, 6« série, t. XIX, p. 624).

11. Viode opposé à V oxygène contraste avec le chlore et le brome; la chaleur de formation des iodures étant, dans la plupart des cas, inférieure à celle des oxydes, tant à l'état anhydre qu'à l'état dissous.

Aussi les iodures anhydres sont -ils décomposables pour la plupart, à chaud, par l'oxygène libre, qui en déplace l'iode; ce déplacement donne lieu à des expériences de cours très nettes et très brillantes (*).

Cependant, l'argent et quelques autres métaux font exception en fait, et cette exception est conforme à la théorie.

Avec le mercure, les phénomènes se compliquent, en raison de la dissociation propre et indépendante de l'iodure, à la température de l'expérience.

12. A Yétat dissous, les iodures métalliques sont, en général, décomposés sous l'influence de l'air (*); parfois avec le concours de l'acide carbonique, qui apporte une énergie auxiliaire.

(*) Annotes de Chimie et de PhysiquCy 5* série, t. XV, p. 191. (2) Annales de Chimie et de Phjrsique, 6* série, t. XIX, p. SaS.

GHAP. YIII. — SUR LES SUBSTITUriONS EN CHIMIE MINÉRALE.

§ 5. — Substitution entre éléments bivalents. — Oxygène, soufre, etc.

1. 11 s'agit maintenant d'examiner les substitutions entre les éléments bivalents, tels que l'oxygène, le soufre, le sélénium, le tellure, unis à d'autres éléments. Commençons par les combinaisons métalliques de ces éléments :

Substitution vis-à-vis des métaux.

0 à S (octaédrique).

État État

Métaux. solide. dissous.

i Na« -4-11,6 -+-5i,6

(Na-hH... -+-46,4 -+-5i,8

Li« » -h5i,8

Az«H-H8.. « H-5o,3

Az -+-H5.. » -i-53,3

Ca -+-4o,7 -1-52,5

Sr -^-3i,9 -i-5i,7

Ba H-3o,9 H-5i,7

Mg -+-64,0 »

Mn -f-49,5(*) »

Fe H-44,9 »

Co -+-42,2 »

Ni -1-42,0 »

Zn -+-4o,5 »

Cd H-3i,9 »

Cu« -ha3,5(?) »

Cu -l-3o,i »

Pb -h3o,5 »

Tl* -+-21,1 »

Hg -»-J0,9 »

Ag« -h 4,0 »

H> -h53,3 (gaz) -+-59,5

Oà Se (métallique).

Etat solide.

-Hl5,2 H- 5,0

Etat dissous.

0 à Te

(cristallisé).

État solide.

-+-84,8 -+-93 (gaz)

(*) A partir de ce composé, il s^agit des sulfures et des oxydes précipités; les oxydes et les sulfures cristallisés n'ayant pas été étudiés au point de vue thermique.

3l4 PREMIÈRE PARTIE. — CHIMIE GÉNÉRALE.

D'après ce Tableau, la substitution de Voxygène au soufre dégage toujours de la chaleur; à une exception près, qui porterait sur Toxyde de potassium anhydre, oxyde mal connu.

2. Dans Vétat anhydre, la chaleur dégagée serait maxima pour le magnésium (4- 64^^o); lequel se rapproche, sous ce rapport, de rhydrogène, du bore, du silicium, du carbone {voir plus loin), et probablement aussi de Taluminium.

Cette quantité de chaleur est voisine de ^o à 4^ pour le groupe calcium-fer-nickel-cobalt-zinc-antimoine, métaux dont les sulfures se rapprochent, sous ce rapport, des sulfhydrates alcalins. En d'autres termes, la substitution de Toxygène au soufre visà-vis de ces métaux bivalents équivaut à la même substitution opérée, simultanément, vis-à-vis d'un équivalent de potassium et d'un équivalent d'hydrogène, assemblés dans un composé unique.

Le baryum, le strontium, le cadmium, le cuivre, le plomb donnent des chiffres voisins de 3o^»*.

Le mercure, les métaux alcalins fournissent les plus petites valeurs de substitution; le phénomène changerait même de signe pour le potassium.

3. Dans les conditions des expériences réelles, c'est-à-dire lors de la réaction directe de l'oxygène sur les sulfures anhydres, ces résultats numériques sont, pour la plupart des cas, accrus par l'oxydation propre du soufre, accomplie simultanément lors de son élimination, et qui ajoute une énergie étrangère au phénomène : soitH-34^^6 par atome d'oxygène combiné, formant de l'acide sulfureux. Deux atomes d'oxygène seraient ainsi susceptibles de déterminer la réduction du sulfure de plomb à l'état métallique :

PbS -4- 0« = Pb 4- S0«, dégage -h48^',9

Les phénomènes de réduction observés dans le grillage des sulfures métalliques s'expliquent par là; mais ils ne sont pas dus à une substitution.

4. Parmi les composés des métalloïdes, les données nécessaires pour le calcul thermique des substitutions entre l'oxygène d'une part, et, d'autre part, le soufre, le sélénium, le tellure, sont bien moins nombreuses.

CHAP. VIII. — SUR LES SUBSTITUTIONS EN CHIMIE MINÉRALE. 3l5

D'après les nombres connus. la substitution de Toxygène au soufre dégage, pour i atome substitué :

Dans le sulfure d'antimoine Sb^S' H"43,9

» de bore B'S^ -^78 ,2

» de silicium Si S* h-56,5

•) de carbone (gazeux),.. CS* -1-59,8

Ces substitutions peuvent être réalisées directement, étant d'ailleurs accompagnées par Toxydation du soufre.

La substitution de l'oxygène au soufre dans le sulfure d'azote, Az S, serait aussi accompagnée par un dégagement de -+- 1 o^^^S. Mais, pour ce cas, il s'agit d'un phénomène purement théorique, les deux composés étantendothermiqueselle sulfure d'azote explosif.

5. La substitution de Voa^fgène et celle du soufre au sélénium, dans l'état anhydre, vis-à-vis des métaux, sont toujours accompagnées par un dégagement de chaleur, dont les valeurs varient dans la série des métaux. C'est pour le mercure et l'argent qu'elles sont les plus petites possible, ainsi que les écarts entre les sulfures et les séléniures.

6. La substitution du soufre au sélénium, formant des oxacides, dégagerait

Avec Se 0* anhydre. . h-i6^',8 Dissous -f-26*^',i

» SeO*H« D Dissous -^67*^', J

7. Tellure et sélénium. — Les tellurures métalliques étudiés ont presque tous des chaleurs de formation moindres que les séléniures.

Le tellure, au contraire, dégage plus de chaleur que le sélénium, en formant un perchlorure, RCl*, et le sélénium plus que le soufre, en formant un chlorure, R*S*.

8. Envisageons Vétal dissous pour les substitutions des éléments bivalents. Ici nous retrouvons des modules de substitution à peu près constants.

Soit.B la chaleur de formation d'un oxyde dissous :

Mh-O + ziH'O,

celle d'un sulfure dissous

M4-Sh-/iH*0

3l6 PREMIÈRE PARTIE. — CHIMIE GÉNÉRALE.

sera représentée en général par

Bc-»-5i,7 et celle d'un séléniure dissous

M4-SeH-/iH»0

par

Bc-»-77,3;

ce qui fait un écart de 25*^*, 8 entre les séiéniures et les sulfures.

En outre, ces nombres sont applicables aux sulfhydrates et aux sélénhydrates. Il résulte de ce dernier fait que les sulfures et séiéniures normaux, tels que K'S, K*Se, n'existent pas dans les solutions étendues, s'y trouvant décomposés en sulfhydrates et hydrates {Annales de Chimie et de Physique, 4** série, t. XXIX, p. 5o8).

Tels sont les résultats obtenus avec les composés binaires des éléments bivalents.

§ 6. — Éléments trivalents et qnadrivalents.

1. La substitution entre éléments trii>alents ne peut être comparée par le calcul que pour un petit nombre de corps, et seulement dans rétat anhydre.

Les hydrures de ces éléments sont gazeux et les nombres observés montrent que la substitution de l'arsenic à l'antimoine dégagerait: h-42*^S6;

Celle du phosphore à l'arsenic : -h49^'*S i ;

Celle de l'azote au phosphore : -1-7*^^3.

Mais il s'agit de relations purement numériques et non de réactions réalisables.

2. Au contraire, on conçoit et l'on réalise môme la réaction de quelques-uns des éléments irivalents sur les chlorures de la môme famille. Les relations numériques sont les suivantes : la formation du chlorure d'antimoine (solide) dégage -h2o<^^l de plus que celle du chlorure arsénieux (liquide). Cette dernière, au contraire, dégage — 5^-1,3 de moins que le chlorure phosphoreux, lequel surpasse de son côté le chlorure d'azote, composé endothermique.

Le perchlorure d'antimoine (liquide) est un peu surpassé par le perchlorure de phosphore (solide).

CHAP. VIII. — SUR LES SUBSTITUTIONS EN CHIMIE MINÉRALE. 3iy

3. Vis-à-vis de Voxygène, le phosphore surpasse tous les autres éléments trivalents. En effet, ie phosphore dégage en tout :

Cal

-Hi45,4 de plus que l'azole, pour le premier degré d'oxydation, R*0

(acides dissous);

4-259,0 de plus que l'azote, pour les trioxydes, R'O' (acides dissous);

-+-101 ,7 fie plus que Tarsenic pour les trioxydes, R'O^ (acides dissous);

-f-377,9 de plus que Tazote, pour les pentoxydes, R^O* (acides dissous);

-i-i8i,5 de plus que l'arsenic pour les pentoxydes, R^O^ (acides

dissous).

Mais on compare ainsi des composés de constitution très différente.

Parmi les oxydes trivalents, la formation de l'oxyde d'antimoine anhydre surpasse de -4-9^»^, 8 celle de l'acide arsénieux; lequel surpasse lui-même de 4-17*^"*, 2 celle de l'oxyde de bismuth.

4. Parmi les éléments tétra^^alents, le chlorure de silicium et le chlorure stannique répondent à peu près au même dégagement de chaleur, lequel est presque double du nombre relatif au perchlorure de carbone.

Quant aux oxydes de ces éléments, on ne saurait comparer les oxydes stanneux et stannique, corps solides, à l'oxyde de carbone et à l'acide carbonique^ corps gazeux; pas plus que le carbone, dans son état actuel polymérisé, aux autres éléments de ce groupe.

Signalons seulement la grande chaleur de formation de l'acide silicique, laquelle surpasse presque les autres, dans une proportion qui semble supérieure à toute compensation, attribuable à des changements d'ordre purement physique. L'acide borique seul lui est comparable, lorsqu'on en rapporte la formation au même poids d'oxygène, pour un atome; ce qui ferait 0 : -hqi^^S avec l'acide borique, et 4-89,8, avec l'acide silicique.

Mais il n'y a pas lieu de s'étendre davantage sur des composés aussi peu assimilables les uns aux autres.

§ 7. — Substitution entre métaux.

^ La substitution des métaux les uns aux autres peut être, en général, effectuée directement, surtout entre sels de protoxydes. Elle a lieu sous l'influence de réchauffement, pour les corps anhydres, et elle se réalise à froid et immédiatement, dans les dis-

3l8 PREMIÈRE PARTIE. — CHIMIE GÉNÉRALE.

solutions : circonstance où la substitution est accompagnée par le développement d'un courant électrique.

Quant aux peroxydes et à leurs sels, ils tendent d'ordinaire à être ramenés à Tétat de protoxyde, ou de protosels, par l'action d'un métal antagoniste; et Faction normale s'exerce ensuite sur ces protosels. Mais diverses réactions intermédiaires et secondaires peuvent alors survenir, réactions qu'il n'y a pas lieu d'examiner ici.

La chaleur mise en jeu d'après le calcul, dans cet ordre de substitutions, offre ordinairement le même signe pour l'étal anhydre et pour l'état dissous, mais avec des valeurs numériques fort différentes dans les deux cas et assujetties à des relations inégales.

A ïétat anhydre, on peut dire d'une manière générale que la substitution des métaiix alcalins aux métaux proprement dits dégage de la chaleur. Cependant, dans chaque groupe particulier, il n'existe pas de relation générale entre les valeurs observables, ni même entre les signes des substitutions.

Ces valeurs sont si nombreuses et relatives à des conditions si variées qu'il nous a paru nécessaire de partager les données qui résultent des mesures thermiques en quatre groupes, pour plus de clarté, savoir :