ICI -4- Kl 8o,ooo
\ I -t-KBr 94,200 ) ,
( Br-^-KI 80,000 \ ^' ^' '
Le calcul de la variation d'entropie de chaque couple, envisagé successivement au zéro absolu et à 473**, est plus compliqué, quoique facile à établir par des formules connues.
On a, en efiFet, pour le chlore qui fonda 198° et bout à 240° (températures absolues), le calcul étant établi pour 473° (c'est-à-dire pour 200** C),
0,0067 X lognép 198 -+--^9x^-4-0,009 (lognép24o — lognép 198)
-+- V*ir -*- 0,0043 (log nép473 — log nép 240) = 0,0268.
De même pour le brome : o,o255;
Pour l'iode : 0,0222,
Nous admettrons toujours que la variation d'entropie est la
même pour chacun des Irois sels solides correspondants : KCI, KBr, Kl.
Ceci posé, à la température absolue 473**, lorsqu'on passe du système : Cl -+- KBr au système : Br gaz -h KCI, la chaleur correspondant à la variation d'entropie entre le zéro absolu et 473** sera représentée par la différence
(0,0268 — 0,0255 =o,ooi3)x473 =o^,6i5
(au lieu de i,i85).
Lorsqu'on passe du système : Cl -h Kl au système : I gaz -i- KCI, la variation de chaleur correspondante sera représentée par
(au lieu de 3,285).
Enfin, lorsqu'on passe du système : Br gaz 4- Kl, au système I gaz -i- KBr, la variation de chaleur correspondante sera représentée par
(au lieu de 2<^*,ioo).
9. On voit que, dans tous les cas, la chaleur correspondant à la variation de l'entropie, lorsqu'on passe d'un système à l'autre, — quantité qu'il faut déduire de la chaleur de réaction pour obtenir la chaleur transformable en travail, — est de l'ordre de grandeur de celle qu'il faut retrancher de la réaction rapportée à l'état solide : l'écart ne dépasse guère la moitié d'une grande Calorie, et ce faible écart peut même résulter, en tout ou en partie, de l'incertitude des nombreuses données expérimentales mises en œuvre.
En d'autres termes, la prévision de la réaction déduite, soit du principe du travail maximum, soit du principe de l'entropie, est identique.
Ce rapprochement subsiste avec des valeurs numériques presque égales, pour les températures absolues plus élevées que 473% tant que les sels ne changent pas d'état.
10. Les relations qui existent entre les chaleurs latentes de vaporisation et de fusion des corps appartenant à une même famille méritent d'être précisées : donnons, à cet égard, quelques développements, afin de montrer comment ces relations interviennent dans le calcul des variations d'entropie des systèmes.
On connaît la formule qui détermine la chaleur latente de vapo-
CHAP. I. — LE PRINCIPE DU TRATAIL MAXIMUM ET l'bNTROPIE. 23
risation, d*après les notions thermodynamiques:
L étant la chaleur de vaporisation; T la température absolue de vaporisation sous une pression p; u' et u les volumes respectifs occupés par le poids de matière gazeuse, ou liquide, qui absorbe la chaleur L. Admettons, pour plus de clarté, que ce poids soit égal au poids moléculaire du corps vaporisé, L sera la chaleur moléculaire de vaporisation à la température T. Il en résulte d'abord que la valeur de «' sera la même pour tous les corps, d'après Tune des lois fondamentales de la Chimie.
Il y a plus : si nous comparons des corps appartenant à une même famille, les composés homologues par exemple, en Chimie organique, les volumes moléculaires liquides seront identiques, ou sensiblement, au point d'ébullition, sous une même pression (loi de Kopp); c'est-à-dire que les valeurs de u et, par conséquent, celles de ( w'— m) seront les mêmes pour tous les corps de la même famille.
La similitude de propriétés qui existe entre les corps homologues, ou similaires, c'est-à-dire possédant une constitution moléculaire semblable, entraîne, en outre, une conséquence, vérifiée en fait pour un certain nombre de cas, à savoir l'identité approximative de la dérivée de la pression, ^y pour ces groupes de corps.
D'où résulte celte autre conséquence, formulée dans ces dernîèjres années, notamment par M. Trouton, à savoir que la chaleur latente de vaporisation moléculaire des corps homologues, et plus généralement des corps possédant une constitution moléculaire semblable, est proportionnelle à leur température absolue
La chaleur latente de fusion étant exprimée par une formule semblable,
les mêmes considérations seront applicables à la chaleur de fusion moléculaire des corps possédant une constitution semblable, si l'on
admet que les valeurs respectives u\, Wj, --^ satisfont aux mêmes
relations que ci-dessus.
On peut même concevoir comme probable l'existence de rela-
lions analogues entre les expressions respectives des chaleurs spécifiques moléculaires solides, liquides et gazeuses des composés homologues ou similaires, ces chaleurs spécifiques étant regardées comme des fonctions de la température absolue ; mais la vérification de semblables formules est difficile, à cause du manque de données expérimentales. En raison de cette circonstance, je m'attacherai surtout aux chaleurs de vaporisation.
M. Louguinine a vérifié récemment {Comptes rendus^ t. CXIX, p. 646) la relation précédente entre les chaleurs de vaporisation pour les alcools normaux de la série C'*ff^*0; elle existe aussi pour les acides C^H'^0*. En outre, la valeur numérique de la chaleur de vaporisation de ces derniers deviendrait la même que celle des alcools, si on la ramenait à un même état de condensation, c'est-à-dire à leur densité de vapeur normale : ce qui s'explique par une similitude bien connue entre la formule de constitution des alcools,
