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poids moléculaires, dans toute réaction où les alcools homologues, les acides homologues, Teau enfin, se remplacent réciproquement, serait sensiblement nulle.

Ajoutons enfin qu'en pratique et d'après les faits connus, les chaleurs spécifiques moléculaires des liquides homologues offrent entre elles des relations analogues, quoique non étudiées jusqu'ici d'une façon approfondie : ce qui est encore conforirie à la notion théorique générale signalée plus haut. Or, de telles relations tendraient également à annuler, ou tout au moins à amoindrir, l'influence des variations d'entropie produites par les substitutions entre corps similaires.

Bref, on est conduit ainsi à regarder le changement d'entropie comme tendant à demeurer le même, dans une même réaction fondamentale opérée entre des corps de constitution moléculaire semblable, tels que la Chimie organique en présente de nombreuses séries.

En fait, j'ai déjà signalé plus haut (p. 19) l'importance de ces relations dans la comparaison des substitutions entre le chlore, le brome et Tiode, c'est-à-dire entre des éléments de même famille, au point de vue de la similitude des conséquences chimiques, déduites soit du principe de travail maximum, soit de l'entropie. Il m'a paru utile d'en montrer ici la grande généralité, sur d'autres exemples et par des faits et des analogies constatés d'autre part, en Chimie organique spécialement.

12. Ainsi, la quantité de chaleur correspondante à la variation d'entropie est de l'ordre de grandeur de celle qu'il faut retrancher de la réaction rapportée à l'état solide : non seulement dans le cas des substitutions entre éléments analogues, comme on vient de le prouver, mais aussi dans tous les cas de substitution, ou de double décomposition, envisagés en dehors des limites de dissociation et rapportés à un même état pour les corps correspondants, et spécialement tel que l'état solide, ou bien l'état gazeux, à volumes égaux.

13. Insistons maintenant sur une condition essentielle qu'il convient d'observer dans ces comparaisons, c'est de tenir compte de la totalité des composés susceptibles d'exister isolément dans les conditions des expériences; composés dont les équations schématiques présentées dans les cours et ouvrages d'enseignement négligent une partie : spécialement ceux que l'on appelle des co/w/?o5^5 5eco/ïdaires, quoique de tels composés interviennent dans les réactions

réelles et, par conséquent, dans la vraie Mécanique chimique. Je ne veux pas parler des composés intermédiaires, formés temporairement et disparaissant à la fin, mais des composés secondaires qui subsistent dans le système final et qui concourent, dès lors, nécessairement à l'équilibre définitif.

Sans doute, il résulte de là certaines difficultés; mais la multiplicité de ces composés secondaires est établie par des faits d'expériences, ainsi que leur état actuel de combinaison complète, ou incomplète, c'est-à-dire de dissociation. Ils jouent un rôle essentiel dans les mécanismes effectifs, qui président à la marche de la plupart des transformations chimiques et règlent les équilibres : leur connaissance a enrichi la Science des notions les plus intéressantes. On ne saurait tirer de là aucun reproche pour les théories actuelles, toute théorie devant d'abord se plier aux faits observés. En tout cas, il est indispensable d'en tenir compte, lorsqu'on veut appliquer la notion d'entropie aux phénomènes chimiques : car celte notion, de même que le principe du travail maximum, suppose donnés tous les composés susceptibles d'exister, et dans l'état même où ils sont constatables par expérience au sein du système initial et du système final.

14. Observons à cet égard comme chose bien entendue que, lorsqu'une transformation s'effectue à température constante^ par des composés intermédiaires, non préexistants, et qui disparaissent à la fin, ceux-ci représentent uniquement des mécanismes susceptibles de diriger la réaction vers son accomplissement final, sans y introduire d'énergie utilisable et sans que de tels composés entrent dans le calcul de la perte totale d'énergie, accomplie lorsqu'on passe de l'état initial à l'état final. Dans ce calcul, je le répète, il n'y a pas lieu d'en tenir compte. C'est là un principe que j'ai posé nettement, dès le début de mes études; je l'ai même employé très souvent pour mesurer des quantités, réputées jusque-là inaccessibles à l'expérience, telles que la chaleur de formation des composés organiques par leurs éléments : les applications que j'en ai faites ont toujours satisfait à la condition fondamentale qui vient d'être rappelée.

15. Pour nous borner à un ordre de phénomènes très généraux et dont l'explication n'a été ramenée à des principe^ généraux que par la Thermochimie (*), on peut vérifier le développement expéri-

( * ) j4/in. de Ch, et de Phys,, 3* série, t. XVIII, p. 85. — Leçons professées au Collège de France en i865. — Essai de Mécan. ckim., t. II, p. 67, 4^3-465.

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mental des faits et des raisonnements fondés sur ces lois, dans mes recherches relatives aux affinités prédisposantes y à Xétal naissant, aux actions dites de présence, el spécialement dans mes études sur la théorie des doubles décompositions en Chimie organique (*), sur l'analyse expérimentale des décompositions de l'eau oxygénée ('), sur les réactions dites catalytiques du platine (*) et sur les fermentations (*). '

16. C'est surtout dans les cas de dissociation, exclus expressément des calculs et considérations qui précèdent, que l'entropie joue un rôle essentiel et introduit des prévisions qui échappent en partie à l'énoncé primitif du principe du travail maximum. Il y a là, en eCFet, un côté fondamental de la question, développé depuis mes premières recherches de Mécanique chimique, el dû aux travaux de MM. Gibbs et Helmhoitz sur l'énergie non utilisable; il en est résulté tout un ordre de notions nouvelles et très essentielles. Mais ce n'est pas une raison pour prétendre, comme on l'a fait parfois à la légère, contester l'importance et l'existence même des lois, antérieurement constatées par l'observation des faits; alors que ces lois ne sont nullement détruites, mais simplement modifiées dans une partie de leur interprétation et qu'elles demeurent indispensables pour rintelligence générale des phénomènes.

17. Le principe même du travail maximum ne subit pas par là d'atteinte : qu'il s'agisse de la quantité de chaleur Q, ou de la quantité Q — T (Sa — Sa), ce sera toujours la considération de l'état final et de l'état initial qui déterminera la possibilité d'une réaction directe, à la température à laquelle on l'accomplit. Les découvertes des sciences expérimentales forment une chaîne continue; les faits et les relations positives établis aujourd'hui en Thermochimie ne sauraient être renversés; mais ils sont susceptibles d'être développés et perfectionnés indéfiniment par l'introduction de notions et de faits nouveaux ; c'était la conclusion de mon Essai de Mécanique chimique C^) : chacun doit désirer un semblable progrès et y applaudir.

( » ) Leçons sur les Méthodes générales de sjynthèse, p. 4o3; 1864. — Essai de Mécanique chimique, t. II, p. 29 et 436.

(") Ann. de Chim. et de Php., 5« série, t. XXI, p. i46, 164, etc.

(') Même Recueil, 5« série, "t. XXX, p. 5i6, 536, 538.

(*) Môme Recueil, 4« série, t. XVIII, p. 57. — Essai de Méean, chim., t. II, p. 55.

(») Essai de Mécanique chimique, t. II, p. 757.