HC1 = CH'CI

-+-HBr=CH»Br

-4- m =CH»I

-i-IPO...

-+-ao,3;

-+-HCl = CîH'^Cl

-}-io,7

-hHBr=CïH«Br

-hlPO. ..

H-Hl =C«H»I

-hH*0. ..

CHi,P. II. — ALCOOLS. 565

Alcool et éther

liquides,

eau et acide

Tous gaz.

gazeux.

C»H»«0(«)-*-HCl = C«oH"Cl -+-H»0..

- -f-HBr=CtoHiiBr

- 4-HI =C»oHttI CioRisO -+-HCl = C»oHt7Cl

I** Ces chiffres établissent tout d'abord une démarcation tranchée entre les alcools primaires normaux, lels que les alcools méthyliquc et éthylique, et les alcools secondaires et tertiaires, lels que l'hydrate d'amylène. La chaleur de formation des éthers à hydracides est beaucoup plus forte pour les premiers alcools : soit que Ton envisage Tétat gazeux, ou l'état liquide, des composés corrélatifs. De là la facilité bien plus grande que Ton observe dans la décomposition des éthers d'amylène, et généralement dans celle des éthers d'alcools secondaires, et surtout tertiaires.

2*> La formation de Téther chlorhydrocamphénique, au contraire, rapportée à des états semblables des corps corrélatifs, est d'un ordre de grandeur, et, par conséquent, de stabilité, à peine inférieure à celle des éthers méthylique et éthylique.

3® Les éthers méthyliques et éthyliques ne diffèrent pas beaucoup entre eux, au point de vue de leur formation thermique par les hydracides.

4** Si l'on compare les valeurs thermiques relatives à la formation d'un même éther, soit pour l'état gazeux, soit pour l'état liquide des corps correspondants, elles sont du même ordre de grandeur. On observe cependant un excès thermique sensible pour l'état liquide simultané de l'alcool et de l'eau.

Si l'on préférait envisager comme correspondants l'alcool et son éther dans l'état liquide, — l'eau et Tacide étant supposés gazeux, — cet écart ihermique diminuerait, parce que la chaleur de vaporisation de l'eau l'emporte sur celle des éthers actuels.

5<» La formation des éthers iodhydriques méthylé et éthylé donne des valeurs plus fortes que celle des éthers des deux hydracides. En raison de cette circonstance, ces éthers sont les seuls

(*) Calcul fait avec C^ 11*^0 de fermentation; les alcools isomères ayant des chaleurs de formation voisines.

(') Alcool et éther solides, eau et acide gazeux.

566 SECONDE PABTIE. — GUiSIlE ORGANIQUE.

qui puissent être formés avec dégagement de chaleur, au moyen d'un hydracide dissous dans Teau; dégagement faible d'ailleurs.

Pour évaluer la chaleur de formation (ou de décomposition) de ces éthers en présence d*une grande quantité d'eau, comme nous le ferons tout à l'heure pour les éthers à oxacides, il faudrait connaître non seulement la chaleur de dissolution de l'bydracide et de Talcooldans l'eau, mais aussi celle de Téther; laquelle, jusqu'à présent, n'a pas été déterminée.

6'» Si l'on y substituait la chaleur de liquéfaction des éthers gazeux, comme première approximation, on aurait :

Cal

/ PourC«H» Cl -H 2,7

j — C«H» Br -+-2,6

Pour C»H"C1 — 15,5

— C»H"Br ~i6,7

- C»Hni — 14,9

On voit par là pourquoi les éthers de l'hydrate d'amylène devront être décomposés par l'eau d'une façon directe, beaucoup plus aisément que les éthers éthyliques. Aussi comprend-on que la décomposition de ces derniers soit toujours accompagnée par des réactions secondaires, telle que la formation de l'éther diéthylique. Mais je ne veux pas m'étendre davantage sur ce mode de décomposition, qui est compliqué et soulève divers problèmes de dissociation.

7^ Entre la formation des éthers à hydracides et la formation des éthers à oxacides organiques, il existe une difiFérence thermochimique considérable, en raison de l'existence des hydrates des hydracides; composés secondaires, mais produits par des affinités très puissantes. Cette formation des hydrates et leur dissociation, développée à des degrés divers sous l'influence progressive de la chaleur, ne doit jamais être négligée; car elle intervient dans toutes les réactions des acides, effectuées en présence de l'eau.

8*» Ajoutons que, sous ce rapport, les éthers des oxacides qui s'unissent à l'eau avec un grand dégagement de chaleur, tels que les acides azotique et surtout sulfurique, doivent être rapprochés des éthers à hydracides.

2. Éthers des hydracides : Alcools bivalents. — Venons aux éthers formés par la combinaison des hydracides avec les alcools bivalents.

Voici les exemples thermiques connus :

Alcool et ëther

liquides,

eau et acide

gazeux.

Alcools bivalents. ■* — ■

C« H« 0« -+-2HC1 = C« H* Cl« H-2H«0 h-o,9 »

C« H» 0« -h HCl = C« H5 C10-+- H«0 H-o,o

C« H» 0« -f.2HBr = C* H* Br« -f.2H«0 -m, 4

C» H» 0»(i80)4-2HBr=C» H« Br»4-2H«0 -4-4,0 »

CtoHiooi -h2HCl = C»oH»»Cl« -h2H«0 » -+-i,8(»)

D'après ces valeurs :

i"" La formation des éthers dichlorhydrique et dibromhydrique de réthylène est à peu près équivalente;

2<» L'éther bromhydrique du glycol isopropylique fournit une valeur un peu plus faible; mais sans que l'écart soit considérable.

Observons que le mode de comparaison adopté ici, dans lequel on admet l'état gazeux pour Teau et l'acide, est le seul qui fournisse l'équivalence d'état physique pour le même nombre de molécules substituées.

3^ Sous le rapport thermique, les éthers à hydracide des glycols sont comparables aux éthers des alcools secondaires ou tertiaires, plutôt qu^aux éthers des alcools monovalents normaux. Le dichlorhydrate de terpine leur est analogue sous ce rapport.

4" Les deux degrés successifs de chlorhydratation du glycol dégagent des quantités de chaleur très faibles et voisines entre elles.

3. Éthers des acides minéraux, — Acide azotique. — L'acide azotique s'unit à l'eau avec un grand dégagement de chaleur: -4-7^*, 2 pour AzO'fl liquide. Ce dégagement se retrouve dans la formation des éthers azotiques, ainsi qu'il résulte des chiffres suivants, qui expriment la chaleur dégagée dans l'équation

RH*0 -4- AzO'H liquide = RH ( AzO») -4- H*0 liquide.

( * ) Alcool et ëther solides, eau et acide gazeux.

568 SECONDE PABTIE. — CHIMIE OBGANIQIE.

eî

crT

On voit que la formation des éthers azotiques proprement dits dégage des quantités de chaleur notables, comprises entre 5<^i et 5cai environ, par équivalent AzO'H. Pour la nitromannite, la valeur est un peu plus faible par chaque équivalent d'acide fixé.

Au contraire, les polyglucosides dégagent des quantités de chaleur plus fortes; soit: -4-ii,4 et 4-12,4 par chaque équivalent d'acide (»).

En tous cas, ces valeurs sont bien plus faibles que la chaleur dégagée par une réaction en apparence similaire, celle de Tacide azotique sur les carbures d'hydrogène, ou sur les phénols. Dans la série benzénique, la chaleur dégagée s'élève ainsi vers 4-36*^', pour des états comparables (*).

De là cette conséquence fondamentale que : l'énergie des composants, conservée dans les éthers azotiques proprement dits, l'emporte de beaucoup sur l'énergie conservée dans les dérivés nitrés des carbures d'hydrogène.

4. Éthers sulfuriques. — L'acide sulfurique dégage également des quantités notables de chaleur, soit avec l'eau, soit avec les alcools. Il forme, en s'unissant avec ces derniers, deux composés normaux, l'un neutre, l'autre acide :

2C«H«0-i-S0^H*-2H*0 et C»H«0 -t- SO*H«- H'O,