On peut encore écrire

I étant une constante égale à Q/4-2/— 2/i, c'est-à-dire déterminée par la seule connaissance de la température originelle. En d'autres termes :

La quantité de chaleur dégagée dans une réaction quelconque est représentée par une intégrale définie de la différence entre les chaleurs spécifiques élémentaires des composants et celles des produits, plus une constante.

On voit par là toute l'importance que présentent les chaleurs spécifiques en Thermochimie; car elles mesurent le travail progressif accompli par la chaleur sur les divers corps, tant simples que composés.

Examinons d'abord et d'une manière plus spéciale les propriétés thermiques des corps gazeux.

Deuxième section. — CHALEURS SPÉCIFIQUES DES GAZ.

§ 1. — Notions générales relatives aux gaz.

1. La chaleur spécifique des gaz est rapportée, d'ordinaire, soit à l'unité de poids, soit à l'unité de volume; ou bien encore au poids atomique pour les éléments, ou bien enfin à l'équivalent chimique. Pour simplifier les raisonnements et l'étude des réactions, nous adopterons une définition uniforme, à laquelle toutes les autres se ramènent aisément, et nous rapporterons la chaleur spécifique des gaz au poids moléculaire, c'est-à-dire à un poids capable d'occuper le môme volume que 2 équivalents =:H'(28') d'hydrogène, ou

sensiblement quatre fois le volume occupé par l'ancien équivalent de Toxygène gazeux, c'est-à-dire 8K^ Ce poids moléculaire est constant pour tous les gaz, dans les conditions où ces gaz obéissent aux lois de Mariotte et de Gay-Lussac.

Nous venons de rappeler que le poids moléculaire de Thydrogène, H*, est égal à 2«' : ce poids, pris à o« et 760"°», occupe 22*'', 82. A une température / et à une pression B, le dernier volume devient

L'expression ci-dessus représente le volume moléculaire d'un gaz simple ou composé gazeux quelconque, à une température et à une pression quelconques ; bien entendu dans les limites où le gaz obéit aux lois de Mariotte et de Gay-Lussac.

2. Ainsi nous rapporterons la chaleur spécifique des gaz à leur poids moléculaire. Celte expression, que nous appellerons chaleur spécifique moléculaire, ou plus brièvement chaleur moléculaire, offre l'avantage de réunir dans un même nombre les deux valeurs désignées par les physiciens sous les noms de chaleur spécifique en volume et chaleur spécifique en poids. En effet, d'une pari, en divisant la chaleur spécifique moléculaire par le poids moléculaire, on a la chaleur spécifique rapportée à l'unité de poids; d'autre part, en divisant la chaleur spécifique moléculaire par le nombre 22,82, on a la chaleur spécifique rapportée à l'unité de volume.

3. La chaleur spécifique moléculaire elle-même peut être définie de deux manières distinctes, qui expriment deux quanlilés de chaleur différentes, savoir :

La chaleur spécifique moléculaire à pression constante, Cp ou C, laquelle est la plus facile à mesurer par expérience;

Et la chaleur spécifique moléculaire à volume constant, C^ ou K. Celle dernière est théoriquement plus simple que l'autre ; attendu que la chaleur spécifique à pression constante comprend à la fois la chaleur employée à élever la température du gaz d'un degré, et la chaleur employée à le dilater, laquelle produit un certain travail extérieur.

k. En général, les quanlilés de chaleur ainsi définies produisent divers ordres d'effets, savoir : un accroissement de la force vive des molécules gazeuses, certains travaux intérieurs et certains travaux extérieurs. Entrons dans quelques détails.

5. Accroissement de la force vice des molécules gazeuses. — D'après la théorie cinétique, cette force vive peut être décomposée en trois portions, relatives aux mouvements de translation, aux mouvements de rotation et aux mouvements de vibration.

Les mouvements de translation se rapportent à chaque molécule prise dans son ensemble; tandis que les autres mouvements se rapportent aux particules plus petites qui constituent chaque molécule en particulier. Ces particules plus petites pourront être de même nature chimique que Tensemble : ce qui arrive nécessairement dans un gaz simple, tel que Thydrogène ou Tazote, et ce qui peut arriver aussi dans un gaz composé.

Mais, dans un gaz composé, on devra en outre concevoir chacune des particules actuelles comme constituées par l'assemblage des particules, plus petites encore, qui forment les corps élémentaires (*). Enfin ces dernières pourront être divisibles à leur tour en particules de même nature, et ainsi de suite.

Or, toutes ces particules, tant composées que simples, constituent des systèmes diversement assemblés; chacune d'elles doit être conçue comme oscillant autour de certaines positions d'équilibre; peut-être aussi comme tournant en même temps autour d'un certain axo de rotation.

L'action de la chaleur accroît, en général, la force vive de ces différentes espèces de mouvements.

6. Travaux intérieurs et changements d* arrangements relatifs. — La chaleur produit en même temps des travaux intérieurs, plus ou moins compliqués. En effet, Taccroissement de force vive des systèmes particuliers tend à résoudre les systèmes complexes, que ces systèmes particuliers constituent par leur assemblage, en des systèmes plus simples. C'est ainsi que les masses moléculaires complexes et condensées peuvent se résoudre en molécules moins grosses, de même nature chimique, simple ou composée. C'est ainsi encore que la molécule composée elle-même peut être détruite, avec mise en liberté de composés plus simples, voire même des particules élémentaires qui la constituent.

Des effets semblables peuvent être développés par les chocs

( ' ) C'est ce dernier ordre de particules que l'on désigne souvent sous le nom daiomes : dénomination hypothétique, sinon même incorrecte, à la prendre dans un sens rigoureux. Mais on peut l'entendre d'un système assimilable par le caractère étroit de ses liaisons à une petite masse solide, indivisible par les forces ordinaires de la Physique et même de la Chimie. De là résulte encor3 le nom de force vit^e atomique. B. — I. 3

survenus entre ces masses moléculaires. Ils peuvent encore être produits par leur simple rapprochement : de telle sorte que, par suite des échanges de force vive et des modifications dans les distances et les dispositions relatives des particules, certaines molécules se réunissent en masses complexes plus considérables, tandis que d'autres se séparent en systèmes plus petits et plus simples.

Ces réunions, aussi bien que ces séparations, peuvent être d'ailleurs, tantôt d'ordre chimique, tantôt d'ordre purement physique. Observons que chacune de ces réunions et de ces séparations dégage ou absorbe une certaine dose de chaleur; par suite d'une variation de l'énergie interne du système dont les eiFets s'ajoutent ou se retranchent, avec les effets produits par la chaleur et plus généralement par les autres énergies du dehors.

C'est surtout par l'élude des chaleurs spécifiques que nous pouvons essayer de démêler ces effets si multiples et si compliqués, et acquérir quelque notion sur les phénomènes qui se développent dans les gaz, au moment de leurs réactions.

§ 2. — Lois des gaz.

Il est nécessaire de rappeler ici brièvement les lois fondamentales de la théorie des gaz, telles qu'elles résultent des études expérimentales des physiciens.

1° Loi de Mariotle ou de Bovle. — Les volumes des gaz (c) sont en raison inverse des pressions (/?) qu'ils supportent.

2« Loi de Gay-Lussac. — Tous les gaz permanents ont le même coefficient de dilatation.

3<» Ce coefficient, arr:: -— r, est indépendant de la pression et il

ne varie pas avec la température ; pourvu que la pression ne soit pas considérable et que le gaz soit éloigné de son point de liquéfaction.

On déduit des lois ci-dessus la relation caractéristique

^0, Pq se rapportant à la température zéro et à la pression o",76o.

4® Les poids des gaz simples ou composés^ pris sous le même volume (poids moléculaires), sont proportionnels à leurs équiva-

lents, multipliés par des nombres simples. C'est la seconde loi de Gay-Lussac.

Les équivalents sont, on le sait, définis en toute ri^eur par les rapports de poids des corps simples qui se substituent les wis aux autres. Les poids atomiques leur étant proportionnels, à un multiple simple près, offrent une relation semblable avec les poids moléculaires.

Les lois précédentes sont applicables à tous les gaz, tant simples que composés.

Observons d'ailleurs que ce sont des lois limites, c'est-à-dire qu'elles se vérifient seulement d'une manière approchée et sous des pressions voisines de la pression atmosphérique. Cependant il ne faudrait pas que cette réserve jetât un doute sur l'existence physique des lois elles-mêmes. En effet, les résultats observés en Chimie dans la détermination des densités de vapeur, à diverses températures et sous diverses pressions, sont trop nombreux pour que l'on puisse refuser d'admettre la généralité des lois précédentes.

5*» On déduit de ces lois que l'expression du travail extérieur de dilatation de tous les gaz est la même : je veux dire le travail G, développé par la dilatation, à pression constante et pendant un degré, d'un gaz quelconque, pris sous son poids moléculaire. Cette loi a été découverte par Dulong. On a, en effet,

G— pï ocpoVo, exprimé en calories;

soit, pour Ço=z 22,32, ^ io335 X 22,32

zz: 1^984; ou 2''«*,o en nombres ronds.

Cette valeur est indépendante de la pression et de la température, pourvu que les lois précédentes soient observées. •

6° Loi des mélanges. — La pression d'un mélange gazeux est la somme des pressions qu'exerceraient les gaz mélangés, si chacun d'eux occupait seul le volume du mélange. Cette relation n'est vraie que pour les gaz qui n'exercent point d'action chimique réciproque.

On en conclut encore que les molécules d'un même gaz n'exercent point les unes sur les autres d'action réciproque sensible, d'ordre physique ou chimique.

70 Loi de Joule. — Un gaz qui se dilate, sans effectuer de travail extérieur, ne donne lieu à aucun phénomène thermique.

Cette loi n*est vraie que pour les gaz simples et les gaz composés formés sans condensation. Pour de tels gaz, le travail extérieur de dilatation pendant un degré représente sensiblement la différence des deux chaleurs spécifiques:

G==C — K=i2,o (ou plus exaclcment i ,984).

8* La chaleur spécijique d'un fçaz parfait est constante, c'està-dire indépendante de la température et de la pression. Jusqu'à ces derniers temps, cette loi a été admise a priori pour les gaz simples et les gaz composés formés sans condensation ; bien qu'elle ne fût établie par l'expérience qu'entre o** et 200'', c'est-à-dire au voisinage de la température ordinaire, et pour des pressions faibles. En fait, la chaleur spécifique des autres gaz composés varie rapidement avec la température, môme entre o" el 200**. Les gaz simples eux-mêmes ne conservent pas une chaleur spécifique constante, lorsque la pression est considérable, ou la température très élevée. Je reviendrai en détail sur ce point.

9** Loi de Dulong et Petit, — J)'après celte loi , tous les gaz simples, pris sous le même volume, absorberaient la même quantité de chaleur pour s'élever d'un degré. En d'autres termes, la chaleur spécifique moléculaire des gaz simples serait la même. Ceci n'est vrai également que pour certains gaz, ainsi qu'il va être dit.

En conséquence, on a admis que la chaleur spécifique moléculaire à pression constante des principaux gaz simples, à pression constante et^au voisinage de la température ordinaire, peut être exprimée par le nombre 6,82, trouvé pour l'hydrogène :

Cette loi a été vérifiée, en effet, jusque vers 200% par Regnault, pour l'hydrogène, l'oxygène et Tazote, Mais ce sont les seuls gaz qui y satisfassent. 11 existe plusieurs groupes d'éléments qui n'y obéissent pas.

Tels sont d'abord les éléments halogènes : chlore, brome, iode gazeux, lesquels ont donné en fait des chaleurs spécifiques plus fortes, telles que 8,6 et 8,9, sous la pression normale et entre des limites de température comprises depuis le voisinage de leur point de liquéfaction, jusque vers 3oo°. Les éléments halogènes forment dos lors un second groupe d'éléments, dont les chaleurs spécifiques

sont déterminées par une relation différente et varient rapidement, ainsi que la densité, vers les très hautes températures.

lu troisième groupe d'éléments est constitué par l'argon, 1 hélium, la vapeur du mercure et, sans doute aussi, par les vapeurs du zinc et du cadmium; c'est-à-dire par les gaz dont la molécule a été réputée monoatomique, d'après certaines de leurs propriétés physiques et de leurs réactions chimiques; par opposition à l'hydrogène, à l'azote, etc., dont les molécules sont envisagées comme formées par la réunion de deux atomes.

11 n'existe aucune expérience suffisamment certaine pour les autres corps simples ramenés à l'état gazeux. Obéissent-ils tous aux mêmes lois que l'hydrogène et l'azote? Ou bien quelques-uns des éléments formeraient-ils d'autres groupes distincts, à ce point de vue? Cependant il paraît probable que de tels groupes existent, d'après les faits qui vont être signalés, notamment pour le phosphore et l'arsenic, dont la molécule gazeuse esttétratomique ; pour l'ozone, élément triatomique, — car il résulte de la réunion de trois atomes d'oxygène ; — pour le soufre et le sélénium, molécules condensées, formées de six atomes aux basses températures, mais qui se transforment peu à peu en molécules diatomiques, à une haute température.

Ces indications générales étant formulées, il importe d'examiner, d'une façon plus précise, les importantes questions qui viennent dVlre soulevées.

Leur discussion repose sur la connaissance de la chaleur spécifique des gaz à volume constant ; or, celle-ci peut être déduite de deux données expérimentales : savoir, la chaleur spécifique à volume constant et le rapport des deux chaleurs spécifiques. En effet, la valeur de la chaleur spécifique d'un gaz à pression constante, C, étant connue par expérience, il est facile d'en déduire la chaleur spécifique à volume constant, du moment où l'on admet la loi de Joule, c'est-à-dire la nullité, ou plus exactement au point de vue physique, la petitesse du travail intérieur. En effet, cette loi nous a permis (p. 36) d'évaluer la différence

H suffit même de connaître le rapport des deux chaleurs spécifiques, tel qu'il est susceptible d'être calculé, d'après les mesures de la vitesse du son et autres méthodes physiques, pour en déduire les valeurs des deux chaleurs spécifiques. Soit, en effet, p, ce rap-

38 PRBXifcRE PARTIE. — CHIMIE GÊIfÉRALE.

port : d'après ce qui précède,

d'où

Ces calculs, pour être valables, exigent que le travail intérieur soit négligeable : dès lors, ils ne seraient pas applicables à un gaz, tel que le peroxyde d'azote; du moins pendant Tinlervalle des températures où la molécule initiale de ce gaz, Az'OS se dissocie et se dédouble en 2AzO'. !ls ne sont même applicables qu'avec certaines réserves aux gaz dont la chaleur spécifique varie rapidement avec la température.

Appliquons ces données aux divers groupes de gaz élémentaires que je viens d'énumérer.

Premier groupe ©'éléments. — Hydrogène, oxygène, azote: gaz à molécule diatomique.

Entre o° et 200°

0=^6,83 en moyenne; K z=4j83;

Le rapport ainsi calculé a été vérifié très approximativement par les expériences des i)hysiciens, ainsi qu'il résulte du Tableau qui sera donné plus loin.

Dans la théorie cinétique, l'identité des chaleurs spécifiques des gaz simples du groupe précédent signifie que les molécules de ces gaz, pris sous le même volume, éprouveni à la fois un même accroissement de leur force vive totale, et un même accroissement de leur force vive de translation, pour une même élévation de température. Ajoutons que, d'après la définition de celte dernière, au moyen du thermomètre à air, le travail exiérieur est le même.

Aux très hautes températures, définies de la même manière par le thermomètre à air, le rapport p aurait, d'après nos expériences, une valeur plus petite. Vers 45oo°, par exemple, la chaleur spécifique moléculaire de l'hydrogène et de l'azote, à volume constant,

étant égale à i4, i, le rapport

pzz:l,l65.

On reviendra plus loin sur ces variations. Bornons-nous à rappeler qu'elles ne sont pas sensibles entre o° et 200°; du moins sous des pressions voisines de o",76o, ou inférieures. En fait, les chaleurs spécifiques à volume constant et à pression constante des gaz du groupe actuel peuvent être regardées comme constantes, entre ces limites.

Deuxième groupe d'êléxents. — Chlore^ brome, iode : gaz à molécules diatomiçues.

Entre o*» et 200°

C = 8,6 en moyenne; K = 6,r); p = i,3o.

Le rapport ainsi calculé a été vérifié approximativement par les expériences des physiciens.

Les gaz halogènes obéissent d'ailleurs jusque vers looo® aux lois ordinaires de dilatation et de compressibililé : d'où résulte, entre ces limites, l'identité du travail extérieur produit par leur dilatation.

Le rapport anormal de leurs deux chaleurs spécifiques, aussi bien que la valeur excessive de celles-ci, paraissent corrélatifs d'une certaine transformation intérieure, produite par la chaleur : transformation qui se développerait d'abord sans changement dans la condensation de la molécule, mais qui finirait ensuite par se traduire par une sorte de décomposition ou de dissociation, qui modifie la densité et tend à amener le chlore, le brome et l'iode à l'état monoatomique

Cl* = Cl -H Cl.

La première transformation, accomplie sans changement de densité, peut s'expliquer par les considérations analogues à l'aide desquelles j'explique la variation rapide de la chaleur spécifique des gaz composés formés avec condensation, tels que l'acide carbonique. Sous l'influence d'une élévation de température, ces gaz éprouvent, je le répète, une transformation intérieure, qui précède leur décomposition proprement dite, et qui absorbe pour son propre compte une quantité de chaleur croissante. Puis ils se

4o PREMIÈRE PARTIE. — CHIMIE GÉNÉRALE.

dissocient, en augmentant de volume, et en absorbant de nouvelles doses de chaleur, attribuables celte fois à leur décomposition progressive. Or il paraît qu'il en est de même de la molécule des éléments halogènes.

En fail, les expériences de V. Meyer montrent que vers les très hautes températures, telles que 1800°, la densité des éléments halogènes gazeux obéit à une loi de dilatation différente de celle de Tair; leur rapport à la densité de Tair diminuant d'une façon progressive. On a interprété ces phénomènes, je le répète, par la dissociation graduelle des molécules diatomiques du chlore, du brome, de riode, normales à basse température et jusque vers 1000°, en molécules monoalomiques, lesquelles finiraient par constituer entièrement ces gaz aux plus hautes températures.

Vers 1600** à 1800", cette dissociation porterait environ sur la moitié du nombre des molécules du chlore ; tandis qu'elle serait plus avancée sur l'iode et tendrait à d(»venir totale.

Or, l'étude des chaleurs spécifiques, dans ce cas comme dans celui de l'acide carbonique, concorde avec ces interprétations. En effet, d'après une détermination exécutée par la méthode des mesures de pressions explosives {voir ce Volume, p. 86), la chaleur spécifique du chlore à volume constant, je veux dire sa valeur moyenne entre 0° et 1800**, s'élèverait à i5,3. Observons qu'il n'y a pas lieu de calculer ici la chaleur spécifique élémentaire. En effet, la chaleur spécifique qui ré|)ond à une si haute température, est une chaleur spécifi(pie apparente. En réalité, elle est la somme de trois quantités différentes, répondant h des travaux tout à fait distincts, à savoir :

i°La chaleur absorbée par les molécules diatomiques, pendant leur élévation de température;

2° La chaleur absorbée parles molécules monoatomiques, actuellement existantes à chaque température;

3° La chaleur absorbée par la séparation des molécules diatomiques en monoatomiques, pendant leur élévation de température. C'est précisément celte dernière qui concourt à grossir, d'une façon anormale, la chaleur spécifique apparente; mais nous ne possédons pas encore les données nécessaires pour en faire le départ.

Observons cependant qu'il existe à cet égard une certaine analogie entre les éléments halogènes et le gaz hypoazotique, formé principalement de molécules réputées normales, telles que Az*0*, ou (AzO*)% au voisinage de la température ordinaire. Ce dernier gaz a été souvent comparé aux éléments halogènes, en raison de

son rôle dans la formation des composés nitrés, tels que la nitrobenzine, C*H*(AzO*), par exemple, répondant à la benzine chlorée, C*H*C1. Or, la molécule Az'O* se dédouble en molécules simples, à mesure que la température s*élève, jusque vers i5o**,

Az^O*=:AzO*H- AzO'.

Ce dédoublement se traduit par une absorption de chaleur, qui conduit à des valeurs apparentes énormes pour la chaleur spécifique à pression constante du gaz, telles que 96, i — o, 56^ (d'après les expériences que j'ai exécutées avec M. Ogier); jusqu'au degré où le dédoublement accompli ramène celle-ci à des valeurs normales, soit

8,43 -HO, i4(^ — 253).

Or, dans ce cas, la distinction des dernières valeurs peut être faite. On trouve ainsi que la chaleur absorbée par le dernier dédoublement s'élèverait à h- 12^»', 6 environ {Annales de Chimie et de Physique, 5" série, t. XXX, p. 882; le présent Ouvrage, t. II, p. 106).

S'il était possible de faire un semblable calcul pour le chlore, on connaîtrait la chaleur absorbée par la dissociation de sa molécule. Je vais essayer d'en donner quelque idée, en admettant, pour fixer les idées et sous toutes réserves, que la chaleur spécifique à volume constant des molécules de chlore non dissociées demeura! égale à 6,6, jusqu'à i8oo«; que la même valeur fût applicable à la somme des deux atomes dissociés; enfin, que la moitié du nombre des molécules fût dissociée à 1800**. On trouverait ainsi que la séparation des deux atomes de chlore absorberait 3i*^»',3; chiffre que je signale, je le répète, seulement pour fixer les idées.

En tous cas, la chaleur, dégagée par la formation des combinainaisons entre le chlore et les autres éléments, devra être accrue, \\ haute température, de toute la chaleur dégagée par la réunion des deux atomes du chlore entre eux ; si l'on veut la comparer, soit avec la chaleur dégagée par la même combinaison, à la température ordinaire, soit avec les combinaisons similaires.

Quoi qu'il en soit de ces inductions, on ne saurait contester que les éléments halogènes forment, par leurs chaleurs spécifiques, comme par la condensation de leur molécule, qui passe de l'état diatomique à l'état monoatomique, un groupe de gaz simples, intermédiaire entre le précédent et celui qui suit. En tout cas et en dehors de toute hypothèse cinétique ou autre, ils représentent en fait une constitution spéciale et bien différente, depuis la température ordinaire jusque vers 2000".

4a PREMIÈRE PARTIS. — CfllMIE GÉHÉRALE.

Troisième groupe d'éléments. — Argon^ hélium ^ mercure, zinc y cadmium et métaux analogues : gaz monoatomigues.

Ce groupe, ou plus exaclemenl ses trois premiers membres, sonl caractérisés par le rapport des deux chaleurs spécifiques, observé par MM. Rayleigh et Ramsay :

pz=:l,66= g,

lequel représente la valeur déduite de la vitesse du son pour ses premiers éléments. Comme les éléments ci-dessus obéissent aux mêmes lois de dilatation et de compressibilité que l'air, il est permis d'en déduire leurs chaleurs spécifiques

C — 5,0 (à pression constante); K — 3,0 (à volume constant).

Ces valeurs supposent seulement le travail intérieur négligeable, comme pour l'azote et l'hydrogène : ce que les propriétés de l'hélium et de l'argon, ainsi que la difficulté de leur liquéfaction, autorisent parfaitement à admettre. Elles sont fort différentes de celles des deux premiers groupes d'éléments.

Le rapport 1,66, dans la théorie cinétique des gaz, offre une signification particulière. En effet, d'après cette théorie, ce rapport serait celui d'un gaz dont les molécules n'éprouveraient que deux espèces de mouvements d'ensemble : translation et rotation, la force vive des vibrations répondant aux mouvements des parties intérieures de la molécule serait nulle. En d'autres termes, celle-ci se comporterait comme un corps solide, assimilable à un atome indivisible {voir la Note de la p. 33). La molécule de ces gaz serait donc monoatomique. Par là même elle correspondrait à celles du chlore, du brome, de l'iode, dissociés sous l'influence d'une très haute température.

Nous signalons ces hypothèses, sans prétendre y attacher une signification absolue. Les faits sur lesquels elles reposent indiquent, en tout cas, une constitution toute spéciale pour les gaz élémentaires du présent groupe.

Le caractère monoatomique du mercure gazeux correspond, d'ailleurs, à Tétude de sa densité gazeuse, comparée au poids atomique que beaucoup de chimistes ont cru pouvoir conclure de l'étude de ses combinaisons chimiques. En outre, la densité gazeuse du zinc, du cadmium, comparée avec leur poids atomique, tel qu'il est accepté aujourd'hui, manifeste les mêmes relations. Ainsi, il existerait tout un groupe de métaux bivalents, dont la vapeur serait monoatomique.

Si Ton tient compte de ces considérations pour regarder la molécule du mercure, Hg = 200, comme représentant le même poids que son atome, la molécule et l'atome de l'argon devraient aussi être représentés par un seul et môme nombre, tel que 4o. H en serait de même de la molécule et de l'atome de l'hélium, représentables tous deux par la valeur 4^

Il semble que de tels éléments monoatomiques devraient être plus aptes à entrer en combinaison soit entre eux, soit avec d'autres éléments plus condensés, et dégager plus de chaleur, toutes choses égales d'ailleurs : attendu que la combinaison de deux molécules diatomiques, unies sans condensation par exemple, exigerait un travail préliminaire, destiné à séparer les atomes qui vont se combiner ensuite avec l'autre élément. C'est en effet ce que l'on observe avec le chlore, lors de son union avec l'hydrogène : la chaleur dégagée croît avec la température, principalement vers le degré où celle-ci sépare la molécule du chlore en deux atomes, et elle passe ainsi de 22^*1 (température ordinaire) à ■+■ 26^^ (vers 2000**).

Mais ces inductions ne semblent pas confirmées par la comparaison de l'argon et de l'hélium, si difficiles à combiner à d'autres éléments, malgré leur caractère monoatomique.

L'azote diatomique entre, au contraire, plus aisément en combinaison. Mais, sous ce rapport, il demeure fort inférieur au phosphore télratomique, surtout dans les combinaisons de ces deux éléments avec le chlore et avec l'oxygène : difTérence d'autant plus remarquable que l'azote et le phosphore appartiennent à une môme famille d'éléments trivalenfs.

Si j'ai fait ces divers rapprochements, c'est pour appeler l'attention sur les facteurs divers qui interviennent pour déterminer l'action chimique. Le nombre d'atomes caractéristique de la molécule élémentaire est assurément l'un de ces facteurs et les faits relatifs au chlore semblent le mettre en évidence. Mais il en est d'autres, sur lesquels j'aurai occasion de revenir.

Peut-être est-ce ici le lieu de faire observer que la variation des

chaleurs spécifiques des gaz du groupe : hydrogène, oxygène et azote, à partir de i6oo«, a été constatée par deux séries d^expériences indépendantes : celles que nous avons exécutées, M. Vieille et moi (Annales de Chimie et de Physique, 6* série, t. IV, p. 17, 59, Çi^) et celles du regretté \]allard et de M. Le Chatelier {voir le présent Volume, p. 84). Or, dans l'ordre d'idées que j'examine en ce moment, cette variation pourrait être interprétée comme l'indice de transformations du même genre que celles qui font varier la chaleur spécifique de l'acide carbonique; avant même que sa décomposition proprement dite ait commencé. Elle précéderait ainsi le dédoublement en atomes simples des molécules diatomiques de l'oxygène, de l'azote et de l'hydrogène, dédoublement susceptible de se produire au-dessus de 4ooo". Je dis seulement au-dessus de 4ooo% parce que l'égalité sensible des chaleurs spécifiques moléculaires de ces gaz, qui se maintient au moins jusque vers cette température, parait impliquer qu'il n'existe encore entre eux aucune de ces différences de constitution, qu'une dissociation -— vraisemblablement inégale quant à son degré, à une même température — devrait développer. Tout au plus les légers écarts, observés en sens contraire entre les lois de dilatation et de compressibilité de l'oxygène et de l'hydrogène, écarts reconnus par Regnault dès la température ordinaire, qui se retrouvent entre leurs chaleurs spécifiques, et que nous avons reconnus également sur ce point aux très hautes températures, sembleraient-ils les indices d'une tendance vers de telles transformations, tendance plus accusée dans l'oxygène que dans rhydrogène. En tout cas, la dissociation des gaz de ce groupe ne pourrait être constatée par les températures définies au moyen du thermomètre à air, du moins directement.

QLATRifeME GROUPE d'éléments. — Phosphore^ arsenic : gaz téliaLomirjites.

Le phosphore, type de ce groupe, a fourni, pour le rapport des deux chaleurs spécifiques gazeuses, la valeur

D'où résulterait, s'il était permis de regarder le travail intérieur comme négligeable,

C=:i3,4, K=^ri,4,

valeurs à peu près doubles de celles observées avec les éléments halogènes.

Or, d'après les densités mesurées par expérience, jusque vers iooo« du moins, la molécule du pliosphore gazeux serait formée de 4 atomes, et il en serait de même de celle de l'arsenic. La constance relative de cette densité indique que le gaz phosphore obéit entre ces limites aux lois ordinaires des gaz et qu'il y fournit un même travail extérieur de dilatation. A une température plus haute encore, il éprouve cependant une dissociation progressive et finit par se scinder en molécules plus simples et diatomiques.

Observons encore qu'outre les quatre groupes d'éléments gazeux qui viennent d'être distingués, il existe certains éléments triatomiques, l'ozone, par exemple, comparable au gaz hypoazotique et formé par la réunion de trois atomes d'oxygène. Tels sont encore les éléments hexalomiques, le soufre et le sélénium, comparables à la benzine C*H*^, en tant que dérivée d'une molécule d'acétylène, C'H-, tricondensée. Mais la chaleur spécifique de ces éléments triatomiques et hexatomiques est inconnue jusqu'à présent. Le soufre et le sélénium d'ailleurs ne sont hexatomiques que pendant un certain intervalle de températures : ils se transforment peu à peu en molécules diatomiques.

En résumé, j'appelle l'attention sur les valeurs suivantes de la chaleur spécifique à volume constant, rapportées à un volume identique des éléments, tel que celui occupé par 2^'' d'hydrogène :

Gaz à molécule nionoatomique ... 3,o

Î4,8 (non dcdoublablo jusqu'à présent) et 6,6 (dédoublable au-dessus de i5oo'*) Gaz tétratomiques ii ,4

La comparaison de ces valeurs, mesurées au voisinage de la température ordinaire (entre o<* et 3oo®), montre, à première vue, que leur rapport n'est pas éloigné de celui de i : 2 : 4; c'est-à-dire que les chaleurs spécifiques de gaz simples à volume constant sont à peu près proportionnelles au nombre des atomes contenus dans la molécule. Le dédoublement même de la molécule diatomique des éléments halogènes fournirait, pour la valeur de la chaleur spécifique de leur molécule devenue monoatomique, le chiffre 3,3; c'est-à-dire à peu près le même que celui des gaz monoatomiques réellement observés. Tous ces rapprochements sont d'une grande importance.

On voit, par ces développements, comment aux notions simplifiées, déduites d'une première étude des gaz élémentaires an-

ciennemenl connus, tels que l'hydrogène, l'oxygène et l'azote, viennent se substituer des notions plus profondes sur la constitution physico-chimique des éléments, d'après les récentes mesures de densités et la découverte des nouveaux gaz, introduits récemment dans la Science.

§ 3. — Condensation des gaz composés. — Valence.

Examinons maintenant les gaz composés et définissons-en d'abord la condensation. On a coutume de dire que le gaz ammoniac est formé par l'union de quatre molécules condensées en deux, parce que ce gaz résulte de l'union de trois volumes d'hydrogène avec un volume d'azote, le tout formant deux volumes de gaz ammoniac. De même le gaz aqueux résulte de l'union de deux volumes d'hydrogène avec un volume d'oxygène réunis en deux volumes; ce qu'on exprime en disant qu'il est formé par l'union de trois molécules condensées en deux. Pour les gaz qui renferment un élément fixCy tels que les gaz carbonés, on a admis le nombre de molécules élémentaires, tel qu'il est indiqué par les analogies tirées de l'étude de certains d'entre eux, soient l'oxyde de carbone et l'acide carbonique, etc.

A cet égard, les gaz ou vapeurs ont été classés en familles, suivant les rapports qui existent entre le volume des éléments monovalents, par exemple l'hydrogène, et le volume du gaz composé. Tels sont :

I** Les gaz renfermant la moitié de leur volume d'hydrogène, réputés formés par l'union de doux éléments monovalents, sans condensation : l'acide chlorhydrique, par exemple,

U-hCI = IIC1;

2° Les gaz formés par l'union d'un volume d'hydrogène égal au leur avec un autre élément bivalent : le gaz aqueux, par exemple,

H»+0=^mO;

formé avec condensation d'un tiers ;

3« Les gaz formés par l'union d'une fois et demie leur volume d'hydrogène avec un autre élément trivalent : le gaz ammoniac, par exemple,

n=»4-Az = H»Az;

formé avec condensation de moitié ;

4° Les gaz formés par l'union de deux fois leur volume d'hydro-

gène avec un autre élément quadrivaleni : le formène, par exemple,

aux gaz hydrogénés répondent d*ordinaire des gaz chlorés, fluorés, bromes, etc., de formule semblable, dans lesquels les rapports de condensation sont les mêmes ;

5*» Ces rapports s*élèvent jusqu'à deux fois et demi le volume de rélément monovalent, dans certains cas : par exemple pour le pentafluorure de phosphore

mais ce rapport n'a été observé que dans des cas exceptionnels.

Les rapports qui viennent d'être présentés sont la base de la définition de la valence des éléments, laquelle résulte de la comparaison entre leur poids moléculaire, défini en volume, et leur équivalent chimique, défini en poids.

§ 4. — Relations entre les chaleurs spécifiques des gaz simples et celles des gaz composés, au voisinage de la température et de la pression ordinaires.

l. Les gaz simples possèdent une chaleur spécifique indépendante de la température et de la pression {voir p. 35), au voisinage de la température et de la pression ordinaires ; je parle des gaz très éloignés de leur point de liquéfaction, tels que l'hydrogène, l'oxygène et l'azote.

Le même caractère appartient, en principe, aux gaz composés formés sans condensation. En fait, il a été vérifié sur l'oxyde de carbone, composé que Ton est autorisé à regarder comme formé par ses éléments unis à volumes gazeux égaux, sans condensation. On admet encore comme très probable, dans les mêmes limites, la constance effective des chaleurs spécifiques pour le bioxyde d'azote, l'acide chlorhydrique et les gaz analogues, en se fondant sur le fait que ces gaz, formés aussi sans condensation, ont une chaleur spécifique égale à celle des gaz élémentaires, réputés parfaits, tels que l'hydrogène pris sous le même volume. Cette identité est d'autant plus remarquable que le chlore, le brome et l'iode, sous forme gazeuse, ont une chaleur spécifique supérieure à celle de l'hydrogène : leur combinaison avec cet élément se trouve, au contraire, ramenée au type normal.

Pour tous ces gaz, tant simples que composés, le travail intérieur

est 1res petit; la force vive totale qui répond aux mouvements physiques, et la force vive de translation, en particulier, croissent proportionnellement à Taccroissement de la température : on conclut de ces deux relations qu'il doit en être de môme de la somme des forces vives de vibration et de rolalion.

Ces relations, celle idenlité existent à la fois pour la chaleur spécifique à pression constante et pour la chaleur spécifique à volume conslant dos gaz formés sans condensation, ainsi que le montre la valeur 1,41 du rapport de ces deux chaleurs spécifiques, telle qu'elle est calculée d'après la vitesse du son. Le chlorure d'iode seul ferait exception : sa chaleur spécifique à pression constante étant égale à 8,3, c'est-à-dire représentée sensiblement par la somme actuelle de celles de ses éléments; tandis que le rapport des deux chaleurs spécifiques est égal à i,3, au lieu de 1,4. Or l'expérience est ici conforme au calcul théorique.

2. Mais aucune de ces relaiions générales, concernant les chaleurs spécifiques, n'existe, ni d'après la théorie, ni d'après les expériences citées au Tableau qui va suivre, pour les gaz formés avec condensation, tels que l'acide carbonique, le protoxyde d'azote, le gaz ammoniac, le formène, l'éthylène, etc.

Entrons dans quelques détails, afin de préciser la question. Commençons par un calcul purement théorique.

Envisageons un gaz composé de - poids moléculaires simples : la

somme des chaleurs spécifiques de ses éléments gazeux, prises à pression constante, serait en principe

La somme des chaleurs spécifiques des mêmes éléments gazeux, prises à volume constant, serait, d'autre part,

3 ^ Le rapport entre ces deux nombres est celui de —, = i,4i; ces

diverses quantités étant d'ailleurs regardées comme indépendantes

de la température et de la pression.

Comparons-les avec les chaleurs spécifiques du gaz composé.

Si le gaz composé est formé sans condensation, nous avons vu

CUAP. II. — LKS CHALEURS SPÉCIFIQUES. 49

que ses deux chaleurs spécifiques sont, en principe, précisément la somme de celles des éléments, tant à volume constant qu'à pression constante.

Si le gaz composé est au contraire formé avec condensation, la même relation pourrait exister, en principe, ainsi que Clausius Ta supposé, pour sa chaleur spécifique à volume constant. Mais elle ne saurait exister pour sa chaleur spécifique à pression constante; attendu que sous une pression constante le travail extérieur est moindre pour le gaz composé que pour ses éléments gazeux. En admettant que le travail extérieur correspondant à la dilatation d'un degré équivale approximativement à 2<^»',o, pour le volume moléculaire 22''', 82 et sous la pression normale, il est clair

que ce travail équivaudra très sensiblement à 2 - :=: /i"^ pour la

somme des/i atomes des éléments gazeux du composé; tandis qu'il équivaudra seulement à 2*=** pour leur combinaison. Maintenant posons, par hypothèse, la chaleur spécifique de ce dernier, sous volume constant, comme égale à celle de ses éléments, elle sera représentée par le nombre 2,4 x n. Dès lors, la chaleur spécifique du gaz composé, sous pression constante, vaudrait très sensiblement 2,4/1 -i- 2; toujours en supposant le travail intérieur négligeable et les chaleurs spécifiques indépendantes de la température et de la pression.

D'après ces hypothèses, le rapport des deux chaleurs spécifiques

serait j = 1 H ; expression qui se rapprochedeplusen

plus de l'unité, à mesure que /i, c'est-à-dire le nombre des atomes simples qui concourent à former le gaz composé, devient plus grand.

3. La chaleur dégagée par la réaction des éléments, combinés à volume constant, serait, dans tous les cas, d'après les mêmes hypothèses, indépendante de la température.

Au contraire, la chaleur de combinaison des éléments sous pression constante ne saurait demeurer invariable, même en théorie, que dans le cas des gaz formés sans condensation; tandis qu'elle variera nécessairement avec la température, pour les gaz formés avec condensation, à cause de l'inégalité du travail extérieur.

La variation théorique de la chaleur de combinaison qui résulte de cette circonstance est facile à calculer entre deux températures /q et t^. En effet, elle est égale à l'expression suivante

c*esl-à-dire qu'elle croît proporlionnellemenl au nombre des molécules élémentaires, diminué de deux unités.

Comparons les conséquences de ces hypothèses avec les résultats des expériences des physiciens, en passant en revue les diverses condensations observées dans Tacte de la combinaison chimique.

ï. Soient d'abord trois molécules gazeuses condensées en deux. D'après l'hypothèse, on devrait avoir

K (chaleur spécifique à volume constant) 7,2

C (chaleur spécifique à pression constante; 9,2

Or, d'après le Tableau de la page 58, les valeurs moyennes de C, telles qu'elles ont été observées, sont tantôt plus grandes, tanlAi moindres que le chiffre théorique. Les valeurs mêmes de la chaleur spécifuiue élémentaire des gaz proprement dits, prise à zéro, oscillent entre -h8,23 et -4-10,0.

Mais l'expérience nous apprend en outre que pour les gaz formés avec condensation, les chaleurs spécilîques à pression constante changent avec la température, et cela très rapidement.

Il en résulte d'abord que la chaleur spécifique à pression constante, pour tous les gaz formés avec condensation, devra devenir moindre à une certaine température que la somme des chaleurs spécifiques des éléments gazeux. Mais cette inégalité diminue, à mesure que la températ\ire s'élève. Il existe, dans tous les cas, une température plus haute, à laquelle la chaleur spécifique du gaz composé atteint la valeur théorique 9,2. Puis cette valeur continue à croître, jusqu'à devenir égale à la somme même 10,2 des chaleurs spécifiques des éléments, à une température plus haute encore, telle que 180° à 200** pour le proloxyde d'azote et l'acide carbonique. Enfin, la température s'élevant toujours, la chaleur spécifique du gaz composé ne tarde pas à surpasser celle de ses composants ; sans que Ton connaisse avec certitude la limite de ses accroissements. Ceux-ci se poursuivent sans doute jusqu'à une température limite, à laquelle commence la décomposition du composé. Dans le cas spécial d'une décomposition progressive et réversible, c'esl-à-dirc d'une dissociation, on conçoit même que l'accroissement de la chaleur spécifique de la fraction non décomposée, à une température donnée, continue à croître avec cette tempéra-

CHAP. II. — LES CHALEURS SPÉCIFIQUES. 5l

lure même, jusqu'à ce qu'on atteigne le degré qui répondrait à une dissociation ou décomposition totale.

Des relations analogues paraissent exister pour les chaleurs spécifiques des mêmes gaz, pris à volume constant, le rapport des deux chaleurs spécifiques étant voisin de i ,28 vers zéro. En effet, il décroît et se rapproche de Tunité, pour les gaz précédents, à mesure que la température s'élève, d'après les déterminations de M. Wûllner, relatives au protoxyde d'azote et à l'acide carbonique (p. 58) et sur lesquelles je reviendrai tout à l'heure.

On arrive à la même conséquence, en regardant les deux chaleurs spécifiques élémentaires, à pression et à volume constants, comme variables avec la température, tout en différant entre elles d'une quantité constante, quantité que nous prendrons égale à 2, pour simplifier. Soit C = A h- B ^, on aura

K = C-2zz:A-2-+-B^ et ^^ ^

Or, ce dernier rapport se rapproche de l'unité, à mesure que t devient plus considérable.

Toutefois, une réserve est ici nécessaire. En effet, il n'est plus prouvé, ni même probable, que la différence des deux chaleurs spécifiques dans les gaz que nous envisageons ici réponde exactement au travail extérieur de dilatation. Les travaux intérieurs doivent accroître cette différence, suivant une proportion qui croîtra ellemême avec la température.

Cependant, pour le protoxyde d'azote, le rapport trouvé à o*» est 1 ,3i ; à 100**, i ,27. Or, d'après les valeurs expérimentales de la chaleur spécifique à pression constante, le calcul indique : i,3i et 1,26. Pour l'acide carbonique, le rapport trouvé à o'* est i,3i ; à 100*», 1,28. Or, d'après les valeurs expérimentales de la chaleur spécifique à pression constante, le calcul indique : 1,82 et 1,27.

Toutes ces considérations sont applicables en général aux gaz formés avec condensation, quelle que soit cette dernière.

Observons enfin que les effets décrits en ce moment ont été observés aussi bien sur les gaz formés avec absorption de chaleur, tels que le protoxyde d'azote, que sur les gaz formés avec dégagement de chaleur depuis les éléments, tels que l'acide carbonique.

5. Nous pouvons encore comparer les chaleurs spécifiques des gaz, formés suivant une même condensation, avec la nature de leurs éléments. A ce point de vue, elles n'offrent pas de relation bien pré-

cise. Toutefois les nombres moyens relatifs à la vapeur d'eau et à rhydrogène sulfuré, entre loo*» et 200% sont voisins. Entre Tacide carbonique et le sulfure de carbone, Técart est plus notable, et il s'accroît avec la température ; sans doute parce que le second gaz est plus voisin de sa température de décomposition que le premier.

6. Venons aux gaz formés par Tunion de quatre molécules condensées en deux. Pour de tels gaz, en théorie :

K=:9,G; C=iii,6; j^i=i,2i.

En fait, les valeurs de C trouvées pour le gaz ammoniac sont moindres ver? o degré (8,5i) que la valeur ci-dessus. Mais elles croissent avec la température, jusqu'à devenir égales au nombre 1 1 ,6, somme des valeurs relatives aux éléments, puis à le surpasser, comme pour la condensation précédente.

Ajoutons encore que le rapport des deux chaleurs spécifiques pour le gaz ammoniac à o degré est plus fort que le nombre théorique, soit 1,317 ; valeur qui répond d'ailleurs à la chaleur spécifique trouvée à pression constante à cette température. Mais il diminue avec la température, devenant égal à 1,277 ^ '^^** • ce qui est encore conforme aux calculs théoriques exposés plus haut, et ce qui correspond au chifi're 1,286, déduit de la chaleur spécifique expérimentale.

7. On doit rapprocher du gaz ammoniac les chlorures de phosphore et d'arsenic, pris à l'état gazeux. Or, ces composés présentent des chaleurs spécifiques moléculaires voisines entre elles, mais dont les valeurs sont plus que doubles de celles du gaz ammoniac, et très supérieures à la valeur hypothétique; soit pour de tels gaz : C — 11,6.

En supposant que la loi de variation observée sur le gaz ammoniac se maintînt indéfiniment, il faudrait porter ce gaz à 1 000 degrés environ, pour atteindre une chaleur spécifique aussi grande que celle des chlorures de phosphore et d'arsenic. Observons qu'à une telle température, le gaz ammoniac peut subsister, à la rigueur, pendant quelques instants ; mais, sous l'influence du temps, il se décompose peu à peu, jusqu'à la séparation totale de ses éléments. La chaleur spécifique du composé, calculée pour le gaz ammoniac dans ces conditions, ne répondrait donc qu'à un état transitoire; tandis que celles des chlorures de phosphore et d'arsenic, à la tem-

pérature où elles ont été observées, répondent à un état stable. Leur grandeur n'est donc pas nécessairement corrélative avec rinstabilité des composés, c'est-à-dire avec sa tendance à une décomposition réversible (dissociation), ou non réversible.