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i« La conclusion générale qui sort de ce Tableau, c'est que la transformation d*un acide polybasique en un autre acide de basicité moindre, par perte d'acide carbonique, répond à un phénomène thermique très faible. J'excepte quelques cas, où le changement de structure réclamerait une discussion plus approfondie, pour laquelle les données actuelles ne sont pas assez multipliées.
a® Dans la plupart des circonstances où il n'y a pas de changement de structure, il se produirait même une légère absorption de chaleur. Mais cette absorption n'est qu'apparente. En effet, si nous rapportions l'acide carbonique et Tacide organique formé, tous deux à l'état solide, comme il conviendrait pour rendre tous les états comparables, il y aurait en général dégagement de chaleur dans la décomposition.
3° A fortiori celle-ci donnera-t-elle lieu à un dégagement de chaleur, lorsqu'elle s'effectue en présence d'un hj'drate alcalin, la formation du sel monobasique et du carbonate bibasique développant, par suite de la neutralisation, notablement plus de chaleur que celle du sel initial monobasique. J'ai établi autrefois ce calcul {Ann. de Chim, et de Phys., 4" série, t. VI, p. 378; i865), qu'il est facile de reproduire dans tous les cas où la chaleur de formation des sels solides est connue.
4° Ces conclusions méritent d'être remarquées, si on les compare avec la formation des acides au moyen de l'acide carbonique et des carbures d'hydrogène. En effet, la décomposition inverse, rapportée à l'état gazeux de tous les corps, est également exothermique dans le cas des carbures saturés, et elle resterait telle en général, si tous les corps réagissants affectaient le même état physique.
5*^ Les divers isomères donnent lieu à des écarts thermiques sensibles, mais compris entre des limites restreintes. Elles réclameraient une discussion spéciale pour chaque constitution d'acides.
§ 9. — Relations d'homologie et d'isologie entre les différents acides.
L — HOSIOLOGIE. — ACIDES MONOVALENTS.
Les relations d'homologie ne s'appliquent en toute rigueur que pour les acides dérivés les uns des autres par une substitution forménique dans le dernier résidu carburé de la chaîne; condition dont il n'est pas toujours facile de vérifier la réalisation, à moins d'expériences synthétiques spéciales. Cependant l'observation
648 SECONDE PARTrS. — CHIMIE ORGANIQUE.
prouve que les substitutions latérales, c'est-à-dire opérées dans des résidus carbures intermédiaires, ne changent guère la chaleur totale de formation des carbures, des alcools, ou dans la plupart des cas; ce qui permet d'étendre davantage les comparaisons. M. Stohmann a exécuté un grand nombre de mesures sur des acides isomères, préparés synthétiquement et de constitution certaine : nous allons utiliser ses indications.
Rappelons que la formation d'un carbure homologue peut être exprimée thermiquement, soit au moyen d'une équation entre corps réels
[i] C«H»/'-hCH*=:C»-*-*H»/'-^«+H«: dégage C — A- 18,9;
A ca ories -t-18,9 C ctlorlet
soit au moyen d'une substitution symbolique,
[2] C«H«/'-*(H) engendre C'»H«/'->(CH») H-H.
Le calcul de cette dernière est représenté par la différence C — ^ A. Comme cette dernière diff'érence est voisine de 5^»* à 6*^S on voit que la chaleur mise en jeu dans l'équation réelle [i] serait négative et voisine de — 13<^* {voir ce Volume, p. 494)*
Pour les acides, ainsi que nous l'avons fait pour les carbures, nous donnerons à la fois les valeurs C — A, calculées d'après l'équation [2], valeurs représentant l'accroissement de la chaleur de formation depuis les éléments; et les valeurs X, calculées d'après l'équation [i], qui représentent la réaction de substitution forménique (ou méthylée) entre corps réels. Nous donnerons ces valeurs pour les différents états de tous les corps : gazeux, liquide, soUde, dissous, dans tous les cas où l'on possède les données nécessaires.
Acides monovalents, série forménique,
Acide acétique, C*H*0', formé par l'acide formique, j
CH*0' (gaz normal), état gazeux -4-16, 5 1 — 2,4
Acide acétique, C*H*0*, formé par Tacide formique,
CH«0«, état liquide -t-i5,7
Acide acétique, C'H^O*, formé par l'acide formique,
CH«0«, état solide -^- 15,7
Acide acétique, C*H^O*, formé par Tacide formique,
CH»0*, état dissous -4-i6,o
CHAP. lY. — ACIDES ORGANIQUES.
Acide propionique, C»H«0*, par Tac. acétique, C*H*0*, état gazeux voisin du point d'ébuilition
Acide propionique, C*H«0*, par Tac. acétique, C«H*0*, état liquide
Acide propionique, C'H«0*, par Tac. acétique, C*H*0*, état dissous
Acide butyrique, C*H*0*, par l'acide propionique, C3H60», état liquide
Acide butyrique, C*H*0', par l'acide propionique, C8H«0«, état dissous
Acide valérique normal, C*H**>0^, par l'acide butyrique, C*H*0», état liquide -+-5,9
Ces cinq acides sont les seuls dont la constitution soit tout à fait certaine. D'après les chiffres obtenus :
I® Pour un même état, deux acides seuls peuvent être comparés sous quatre formes différentes; ce sont les acides formique et acétique. Or les différences ne varient, avec ces états, que d'une façon peu sensible, en oscillant autour d'une valeur moyenne : 4-i6^* environ avec les divers états; l'état liquide donnant -l-i5,7.
2<» Entre l'acide propionique et l'acide acétique, l'état gazeux ne saurait être comparé pour une constitution certaine de l'acide propionique; il donne d'ailleurs une valeur qui paraît trop faible. Mais l'état liquide et l'état dissous fournissent pour C — A des valeurs voisines entre elles, et qui sont le tiers de celles du couple précédent.
3° On observe aussi, pour C — A, des valeurs voisines, 4-6^*^3 à 4-5^"^ 9 pour les deux couples suivants.
La moyenne générale est 4-5^^8, pour les trois derniers couples : ce qui donne + i5y^^^,y pour la différence des chaleurs de combustion.
Or ces deux valeurs relatives, l'une aux chaleurs de formation par les éléments, l'autre aux chaleurs de combustion, sont voisines de celles observées pour les carbures saturés et pour les alcools correspondants (ce Volume, p. 49^, 548).
4** Au contraire, il y a un écart considérable pour le premier terme [de la série, l'acide formique. Cet écart est d'autant plus digne d'intérêt qu'il n'existe pas entre le formène et l'éthane; ni même entre les alcools méthylique et éthylique. Mais on l'observe entre les aldéhydes méthylique et éthylique.
50 Pour les acides à poids moléculaire plus élevé, les comparai-
65o SECONDE PARTIE. — CHIMIE ORGANIQUE.
sons sont moins sûres, tant à cause des différences de constitution que des limites d'erreur. Ainsi, entre les acides caproïque, C*H" O*, et valérique normal, C*H*^0*, dans Tétat liquide, les chaleurs de combustion indiqueraient une différence des chaleurs de formation C — A égale à -m4>9> au lieu de +5,8.
Entre l'acide nonylique, C*H*'0*, et l'acide valérique normal» C»H*<>0*, on trouverait -+-32,7, ^u H-8,2 x 4-
Entre l'acide nonylique, C»H"0*, et l'acide caprique, C*«H*®0*, la différence des nombres observés serait même négative : —7,6, pour redevenir à peu près normale entre le dernier acide et l'acide undécylique : -f-5,7.
Pour Tacide laurique, les chaleurs de formation par les éléments, déduites des chaleurs de combustion trouvées par divers bons expérimentateurs, varient de 187,8 à 199,9 • l'écart est de i2<^*', i. Pour l'acide myristique : de 200, 3 à 224,5, l'écart étant 24*^', 2. Pour l'acide palmitique : de 2i4 à 241, l'écart étant 27*^*. Pour l'acide stéarique, de 227 à 261 ,6, l'écart étant 34*^'*,6.
Ces écarts sont attribuables en partie aux erreurs possibles sur des chaleurs de combustion, chaleurs qui s'élèvent jusqu'à 2700^"*; mais aussi en partie à la difficulté d'obtenir les acides gras absolument purs.
En tous cas, l'intervalle entre l'acide stéarique, C" H'* 0*, solide, et l'acide formique, CH*0*, solide, serait égal, suivant le nombre observé, à +123,6, soit 4-7,3x17; ou bien à +157,6, soit -^9»3x 17.
Entre l'acide béhénique, C"H**0% terme le plus élevé pour lequel on possède des mesures, et l'acide formique solide, on a la différence +i5o,3; soit +7,1 x 21.
Ces nombres, tous supérieurs à +5,6, semblent indiquer qu'il y a une légère progression dans les chaleurs de formation de la série, depuis l'acide acétique jusqu'aux acides gras.
6*» r^a formule générale loS^'^^-^jn représente approximativement la chaleur de formation des acides gras homologues, C"H*«0', solides, l'acide formique excepté.
Acides monovalents : série benzé nique.
Acide toluique (ortho), C^IPO* — acide benzoïque, C^H«0*,
état solide +6,8 — 12,1
Acide mésitylénique, C»H»oO*-— acide toluique, C«H»0«.. . +7,6 — it,4
Acide cuminique, C»«H"0* — Ac. mésitylénique, C»H»«0*. +8,6 —10, 3
CHAP. lY. — ACIDES 0RGAI«1QU£S. 65 1
Les différences sont à peu près les mêmes que dans la série grasse. Cependant les constitutions des trois acides comparés ne sont pas strictement homologues.
La formule des chaleurs de formation serait ici
JL — - IsoLOGiE. — Acides monovalents.
Entre l'acide acétique et Tacide benzoïque, comparés dans Tétat solide, la différence de chaleur de formation est — 25<^*S5; elle répond à la substitution du phényle au méthyle (isologie),
