Soient six molécules condensées en deux
K=:i4,4; C = i6,4; ~n=ii4
Tel est l"élhylène : il possède à o° une chaleur spécifique bien inférieure à la somme théorique de celles de ses éléments ; tant à pression constante (9,4 au lieu de i6,4), qu'à volume constant (7,4 au lieu de i4/4). Mais, dès 100°, Tintervalle a déjà diminué (i 1,7 et 9,7). En outre, la chaleur spécifique de Téthylène varie si vile avec la température que, vers 35o*^ à 4oo°> température à laquelle ce gaz est stable, les chiffres théoriques sont probablement atteints et surpassés.
En fait, le rapport des deux chaleurs spécifiques a été trouvé égal à 1,24 à o", au lieu de 1,9.7 calculé ; à 100**, on a trouvé 1,19, au lieu de 1,20 calculé; toujours dans Thypothèse qui néglige le travail intérieur.
10. Parmi les gaz dérU^és de l'éthylène, on peut remarquer les chaleurs spécifiques du chlorure d'élhylène, des éthers chlorhydrique, bromhydrique, celles de Talcool enfin, lesquelles ne diffèrent pas beaucoup de la somme de chaleur spécifique de Téthylène réunie avec celles des gaz chlore, chlorhydrique, bromhydrique, aqueux, respectivement.
Cependant il convient de ne pas trop insister sur ces rapprochements, parce que la variation de la chaleur spécifique des éthers et des corps analogues, dans Tétat gazeux, est plus rapide avec la température que celle de leurs composants. Cette variation est même si rapide, qu'elle s'élèverait dans certains cas à 12 et même à 24 unités (benzine), pour un intervalle de 3oo°, d'après les nombres du Tableau.
En général, et toutes choses égales d'ailleurs, les gaz très denses et formés d'un grand nombre de molécules participent déjà à quelques égards des propriétés des liquides; c'est-à-dire que les travaux intérieurs développés par la chaleur y sont notables et fort compliqués. Aussi les chaleurs spécifiques de tels gaz varient-elles avec la température, à la façon de celles des liquides, tels que l'alcool : substance dont la chaleur spécifique est susceptible d'acquérir une valeur double, pendant l'intervalle compris entre o*» et i5o°,
11. Précisons davantage la signification des variations de la chaleur spécifique moléculaire des gaz, avec la température. Ces variations ne sont attribuables au travail extérieur : ni sous volume constant, condition dans laquelle ce travail n'existe pas; ni sous pression constante, condition dans laquelle ce travail demeure
à peu près invariable. Du moins il en est ainsi, toutes les fois que la constance observée de la densité de la vapeur démontre que celle-ci se conforme aux lois de Mariotte et de Gay-Lussac : ce qui est le cas général en Chimie.
Il y a plus : les mômes lois étant admises, il en résulte que la force vive de translation croît proportionnellement à la température absolue. L^accroissement de la chaleur moléculaire des gac, tant à volume constant qu'à pression constante, est donc dû à la fois à l'accroissement des forces vives de rotation et de vibration, et aux travaux intérieurs, tels que ceux qui produisent un commencement de dislocation du système, prélude de la décomposition.
En d'autres termes, la molécule du gaz composé tourne et vibre (le plus en plus vite, à mesure que sa température s'élève ; ses parlies constituantes s'écartent les unes des autres, et le système tout entier se déforme. Par suite, les arrangements des parficules élémentaires, qui assuraient la stabilité de l'ensemble, disparaissent par degrés et d'une façon toujours plus marquée; jusqu'au moment où l'équilibre étant détruit, le système se brise, et la molécule éprouve une décomposition proprement dite.
En général, plus une molécule gazeuse est complexe, c'est-à-dire formée d'atomes plus nombreux et occupant, dès lors, en tant que molécule isolée, un volume plus considérable, plus les mouvements de rotation développent dans l'ensemble une force centrifuge, qui tend à en séparer les atomes constituants ; plus aussi les mouvements vibratoires intérieurs tendent vers la môme séparation. En d'autres termes, l'instabilité d'une semblable molécule doit croître sans cesse, à mesure que la température s'élève et que la pression diminue.
C'est ce qu'il serait facile de développer, en comparant en particulier les chaleurs spécifiques des gaz formés avec une condensation de plus en plus grande avec celles de leurs composants. Il y a là toute une discussion intéressante, mais que chacun fera sans difficulté, en examinant les valeurs numériques consignées dans les Tableaux qui vont suivre.
§ 5. — Tableaux des chaleurs spécifiques des gaz composés.
Ces généralités étant exposées, nous allons donner les nombres trouvés par les observateurs par les méthodes calorimétriques proprement dites et au voisinage de la température ordinaire.
Nous réserverons pour un paragraphe spécial les résultats obte-
nus vers 2000*» et au-dessus, par la méthode des mélanges explosifs; résultats qui modifient profondément un certain nombre des conclusions relatives aux températures voisines de zéro, et qui sont, dès lors, de la plus haute importance pour rétablissement des théories générales relatives à la constitution des gaz, au double point de vue physique et chimique.
Rappelons d'abord la définition suivante : on appelle, pour abréger, molécule d'un gazy le volume occupé par le poids moléculaire de ce gaz. Sous la pression normale et à la température zéro, ce volume est égal à 22*'', 82 {voir p, 82). Sous une pression H et à la température /, il devient
22''',32 X -— X (l -h Oit).
Dans ces Tableaux, les chaleurs spécifiques représentées par un simple nombre sont les chaleurs spécifiques moyennes pendant rintervallc de température désigné; tandis que les chaleurs spécifiques représentées par une expression de la forme A h-B/ expriment la chaleur spécifique élémentaire à la température t. On en déduit aisément la chaleur spécifique moyenne entre o et ^ soit
A 4- - ^. Dans l'inlervalle /, = ^0, on aura encore la valeur moyenne
Les nombres marqués d'un astérisque ont été calculés d'après le rapport des deux chaleurs spécifiques et sous les réserves que réclame ce genre de calcul (p. 38).
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