Dérivés acétylés, doués de propriétés acides
Tels sont l'acélylacétone et les dérivés acétylacétiques. Ces composés résultent de la substitution de H par C*H'0, c'est-à-dire qu'ils sont formés en vertu de l'équation suivante :
[I] R + C-H^O'==M-hH*0,
R étant un composé donné, carbure acétone, éther, etc. Observons que cette équation s'applique également à certains acides normaux, tels que les acides isobutylacétique, éthylpropylacétique, phénylacélique, etc., formés aux dépens de l'acide acétique, suivant une équation similaire à celle qui dérive les acides organiques en général de l'acide formique, c'est-à-dire du carboxyle, CO.OH. Pour plus de symétrie, on peut dériver ces acides normaux de Tacétyle, C*H'0, au lieu du formyle, CHO. On conçoit de même la génération de certains acides normaux par le propionyle (ou par l'acide propionique), par le butyryle (ou par l'acide butyrique); par le benzoyle (ou par l'acide benzoïque), etc. Ces divers modes de génération s'appliquent aussi bien aux acides normaux qu'aux composés acétoniques. Sans entrer autrement dans la discussion comparée de la constitution des acides normaux et
des dérivés acétoniques, appelons A la chaleur de formation par les éléments du générateur R; C celle du composé acétylé M; K la chaleur dégagée dans la réaction [1}; 117,2 et 69,0 étant d'ailleors les chaleurs de formation respectives de Tacide acétique liquide et de Teau liquide : nous aurons entre ces quantités la relation thermique
C — A représente la substitution de l'hydrogène H par Tacétyle C*H'0. Or, dans le cas des composés acétoniques, cette valeur et celle de X peuvent être déduites des chaleurs de combustion mesurées par M. Louguinine, et récenmient par M. Guinchant (M- Pour rétat liquide^ on a :
Acétylacétone — Acétone 4-64 ,9
Acétylacétate d'éthyle — Éther éthylacétique 4-4i , i
» de mélhyle — Éther méthylacétique -4-43,5
Acétylcyanacétate de mélhyle — Cyanacétate de méthyle . H-44 , îi
» d'élhyle — » d*éthyle. .. h-5o,3
Acétylmalonate Me* — Malonate Me* 4-56,9
Diacétylacétale E — Acétylacétate E h-38 , 8
Complétons cette liste, en rappelant la relation similaire, relative aux acétones neutres :
Acétone gaz — Formène 4-39,9
Acétophénone liq. — Benzine liq 4-46,0
On voit que la valeur C — A, répondant à une différence brûle de C'ffO entre les formules, oscille entre des limites assez étendues, de 4i à 65* : ce qui soulève des problèmes nouveaux. Il y a«H rait donc lieu d'établir des comparaisons entre des corps plus analogues qtae ceux de la liste précédeate.
Quant à la valeur X, qui répond à une transformation entre corps réels, elle est tantôt positive, tantôt négative.
Quoi qu'il en soit, les données ci-dessus permettent de comparer la fonction acide des dérivés acétylés, avec celle des acides organiques proprement dits.
Soit, en effet, la formation des acides organlifues normaux, au
(») Acétylacétone, C*H*0*, par les éléments 4-i3i ,2
Éther éthylacétylacétiqne ' 4-i57, a
Pour les antres corps, voir Comptes rendus, t. CXXI, p. 356.
moyen du carboxyle (ou plutôt do formyle, CHO, qui répond à Tacétyle), formation représentée par la réaction entre corps réels
CH« 0» -H alcool = acide -h H» O.
Pour l'évaluer, il suffit de remarquer que, d'après le Tableau de la page 628, la formation des acides acétique, propionique, butyrique liquides, par Toxyde de carbone et les alcools, dégage en moyenne -+-26^*^,6; celle de Tacide formique par Toxyde de carbone et Teau dégageant 4-6,4. La différence -i-2o<^*,2 répond dès lors à Téqualion ci-dessus. Or ce chiffre l'emporte sur toutes les valeurs de X données plus haut.
Évaluons maintenant la formation des acides organiques normaux qui dérivent de l'acide acétique (ou de Tacétyle), en vertu d'une équation similaire
C« H* 0» -h alcool = acide •+- H* 0 ;
elle dégagerait, pour l'état liquide, un nombre plus faible de i2<^»,6 environ : soit, par exemple, pour l'acide isobutylacétique 211,8 — 202,7 = 4-9, 1. Cet écart répond à l'anomalie qui existe entre l'acide formique, premier terme de la série, et l'acide acétique. Une valeur voisine de 4-9^* s'applique également aux substitutions du propionyle, du butyryle, du benzoyle, etc., dans la formation des acides normaux.
Ceci posé, revenons à la formation des dérivés acétoniques, par des substitutions similaires. D'après les nombres précédents, la perte d'énergie résultant de la formation des dérivés acétylés, à partir de l'acide acétique, est moindre, en général, que celle qui résulte de la formation des acides organiques normaux; l'acétylacétone seul s'en rapprocherait. On comprend par là que les dérivés acétylés puissent jouer seulement le rôle d'acides faibles; mais il y aura lieu de faire entre eux des distinctions, par une étude thermique plus approfondie.
Quant à l'isomérie de ces dérivés avec les autres composés organiques, on citera seulement la suivante, relative aux composés représentés par les rapports C*H*0\
Éther allylacélique liq. Formation par les élémenls 4- 91, 7
Ac. angélique » » 4-112,5
Ac. tiglique » » 4-120,9
Acétylacétone » » 4-i3i ,2
668 SECONDE PARTIE. — CHIVIB OBGAlflQCE.
L'acélylacélone représente parmi ces composés celui qui est formé avec le plus grand dégagement de chaleur; Téther allylacétique répondant au minimum, ce qui résulte d'ailleurs des considérations développées précédemment. Les acides isomères, angélique et tiglique, sont intermédiaires. Cependant, il ne faudrait pas généraliser cette relation, qui pourrait être due à des compensations numériques accidentelles, les composés acétylés ayant le plus souvent des chaleurs de formation inférieures à celle des acides isomères.
§ iO. - AnhjârideB.
Nous distinguerons les anhydrides des acides à fonction simple et les anhydrides des acides à fonction complexe :
1^ Parmi les premiers, soient d*ahord les acides monohasiques. Us présentent deux ordres d'anhydrides, les uns dérivés d'une s^ule molécule, par perte de H*0, et renfermant le même nombre d'atomes de carbone : cas rare jusqu'ici et qui n'offre guère que deux exemples.
a® Les autres dérivent de deux molécules d'acide, associées par perle de H*0 : anhydride acétique
CH» CH« CH« CH
COOH COOH CO~0-CO
3*^ Les acides bibasiques fournissent des anhydrides réguliers, par perte de H*0, avec conservation du nombre d'atomes de carbone :
