Alcali secondaire -+- alcool = alcali tertiaire h- H
Tous corps
gazeux. liquides.
Dérivés des alcools :
Triméthylamine, C'H'Az -f-a, i »
Triélhylamine, C«Hi»Az -h2,8 -t-4 ,3
Dérivés des phénols et des alcools :
Diméthylaniline, C^H" Az » -4-i ,8
Dérivés des phénols seuls :
Triphénylamine, C»«H»«Az » -ha, 3 -t-S
D'après ces nombres, à Télat gazeux :
1° I^ formation de la méthylamine par Tammoniaque dégagerait. -4-2,5
» de la diméthylamine par la méthylamine — i ,o
» de la triméthylamine par la diméthylamine -h2,i
Ces nombres sont fort voisins el il suffirait d'admellre de légères erreurs d'expériences pour les identifier. 2° Avec les alcalis éthyliques, les écarts sont plus grands.
État gazeux. État liquide.
La formation du premier alcali -i-6,5 -+-9,5
n du deuxième alcali depuis
le premier -4-10,2 -M', 9
u du troisième alcali depuis
le second -4-2,8 -+-4,3
En outre, ces nombres s'écartent sensiblement des résultats observés avec les alcalis mélhyliques.
S*» Avec les alcalis phényliques :
La formation du premier alcali pour Télat liquide -+-4>7
» de la diphénylamine depuis le premier +23 , 5
» de la triphénylamine depuis le deuxième (état solide). + 5,o
Il y a des écarts considérables.
4"" Soient enûn les méthylanilines, en commençant par Taniline, qui
répond à -4- 4,7
La méthylaniline, depuis l'aniline, donne -i-i5, i
La dimélhylaniline, depuis la méthylaniline -^ 1,8
Ces divergences font suspecter des erreurs sur la pureté des produits qui ont servi à mesurer les chaleurs de combustion.
On retrouve ces divergences, en comparant simplerment les différences de chaleur de formation depuis les éléments des corps de chaque série. En effet :
Entre la méthylamine et la diméthylamine gazeuses, la différence est —5,8
Entre la diméthylamine et la Iriméthylamine gazeuses, la différence est — 2,7
Entre Télhylamine et la diéthylaraine gazeuses -1-10,9
» la diélhylamine et la triéthylamine gazeuses -^14,5
^^ \ Entre l'aniline et la diphénylamine liquides — 14,6
) » la diphénylamine et la triphénylamine solides — 28 ,3
Entre l'aniline et la méthylaniline liquides — 7,8
l » la méthylaniline et la diméthylaniline liquides — 5,4
Entre Taniline et la diéthylaniline liquides ^-'95 9
Ce sujet réclame de nouvelles recherches, avant qu'il soit possible d'en tirer des conséquences certaines.
§ 5. — Formation des sels des alcalis organiques.
Les alcalis organiques forment des sels, en s'unissant aux acides. Ces sels sont engendrés par simple addition, de même que les sels ammoniacaux; à Texception des sels des bases du quatrième ordre, analogues à l'hydrate de potasse.
La chaleur de formation de ces sels, examinée dans Vétat solide^ c'est-à-dire indépendamment de Teau jouant le rôle de dissolvant, n'a été Tobjet que d'un petit nombre d'expériences, résumées dans ce Volume, pages 4^2, 433, 434. Rappelons-en les conclusions. Les
alcalis dérivés des alcools proprement dits, élhylamine, trimélhylamîne, amylamine, benzylamine, auxquels il faut ajouter la pipéridine et la guanidine, fournissent des sels solides, avec des dégagements de chaleurs comparables aux sels ammoniacaux, pour un même état des composants. Au contraire, l'aniline donne des valeurs plus faibles de 5^»* à 6^^ pour les chlorhydrate, azotate, sulfate, benzoate.
A défaut de renseignements plus étendus, on va réunir les chaleurs de neutralisation des sels dissous, formés par les alcalis dissous et les acides dissous, malgré l'imperfection de ce mode de comparaison, où l'action secondaire du dissolvant vient compliquer les effets thermiques fondamentaux de la combinaison.
i** Les alcalis primaires, dérivés des alcools proprement dits (méthylamine, éthylamine, propylamine, allylamine, butylamine, amylamine), à l'état dissous, fournissent avec l'acide chlorhydrique étendu des valeurs de N voisines de celle relative à l'ammoniaque (4-12,5). Elles sont comprises entre -î-i3,o et -hi3,9, et elles semblent croître faiblement avec les poids moléculaires. De même la benzylamine dissoute fournit 4-12,9.
L'acide acétique, C'H*0', donne avec ces divers alcalis un nombre inférieur de o,3 environ à la chaleur de neutralisation des mêmes alcalis par l'acide chlorhydrique; tandis que l'acide sulfurique (sel neutre) produit un nombre supérieur de 2^»», pour chaque équivalent de base monovalente. L'acide carbonique dissous donne, au contraire, avec ces mêmes bases un nombre inférieur au chlorhydrate de 4^S pour le bicarbonate, et de 5<^** environ pour chaque équivalent de base, dans le carbonate neutre. Ce dernier chiffre es! d'ailleurs variable avec la dilution, en raison de la dissolution.
Dans tous les cas, ces nombres sont du même ordre de grandeur que pour l'ammoniaque dissoute, unie aux mêmes acides.
2*» Les alcalis primaires dérivés des phénols (aniline, toluidine [p]) donnent des valeurs notablement plus faibles que les précédentes : soit avec l'acide chlorhydrique dissous :
-h 7^*1, 4 pour l'aniline ;
-f-7<^*\6 pour la toluidine.
L'aniline dissoute développe avec :
iSOH« dissous H-9*^'*\ 2
C'est-à-dire un excès de h-i^', 5
par rapport à sa combinaison avec H Cl. Avec l'acide acétique, C*H*0*, et l'acide benzoïque, C'H®0%
dissous, l'aniline produit une quantité de chaleur variable suivant la dissociation; laquelle est beaucoup plus prononcée pour cette base que pour les aminés des alcools proprement dits. Par exemple, on obtient :
Avec Tacide acétique dissous -+-3^', 8
Et avec Tacide benzoïque dissous -i-5*^\o
pour une certaine dilution, etc.
D'après les chiffres précédents, la différence entre l'ammoniaque el l'aniline, unies à l'acide chlorhydrique et pour l'état dissous, est de 4- 5^^ environ; c'est-à-dire sensiblement la même que pour l'état anhydre.
Ces faits accusent, ainsi qu'il a déjà été dit, le caractère électronégatif du radical phényle, C*H*, substitué soit à l'hydrogène, soit au méthyle et analogues. La question est d'un grand intérêt pour la Mécanique chimique et je vais essayer de la préciser, en remontant plus haut. On a vu que la formation des phénates alcalins anhydres surpasse en moyenne celle des alcoolates correspondants, rapportés au même état physique, de 8*^"^ à lo^*^ (ce Volume, p. /io5, 4o8, 4 10). Dans l'état dissous, l'écart entre les phénates et les alcoolates correspondants est de S^^ environ. Un tel écart représente la différence entre la fonction acide des phénols et des alcools.
Si nous combinons maintenant l'ammoniaque, d'une part, avec les alcools proprement dits et, d'autre part, avec les phénols, cette union ne produira aucun effet thermique appréciable pour les alcools, dans l'état dissous. Au contraire, la formation du phénate d'ammoniaque dissous dégage une certaine quantité de chaleur : 4-2*^^,0 pour une certaine dilution. Cette quantité varie avec la proportion d'eau, en raison de la dissociation du sel, et ne représente pas, dès lors, la totalité de la chaleur de neutralisation du sel ammoniacal, calculée pour la proportion qui demeure réellement formée au sein des liqueurs.
Si maintenant nous supposons le composé ammoniacal transformé en alcali, avec perte de H*0, on conçoit qu'une partie de l'énergie correspondante à cette dernière réaction, depuis l'alcool et l'ammoniaque libre, ait été dépensée à l'avance dans la formation des sels, qui précèdent les alcalis phénoliques; tandis qu'elle ne l'a pas été pour les alcalis des alcools proprement dits.
Cette déperdition serait représentée par S^»» ou 6^^ pour l'état dissous, et par une valeur analogue, pour l'état anhydre. Or ce chiffre, dans l'état dissous, répond à la différence 8,2 — 2,0 = 6,0
GHAP. y. — COMPOSÉS ORGANIQUES AZOTÉS. 699
entre la chaleur de formation des phénates de potasse et d'ammoniaque, comparée à la différence sensiblement nulle des alcoolates proprement dits de ces deux bases, toujours dans l'état dissous. Ceci posé, observons que la déperdition ou différence, évaluée à 5Cai Q,i gcai^ est sensiblement égale à la différence entre la chaleur de neutralisation par les acides de Téthylamine, et celle de Taniline et congénères (18,2 — 7,4 = 4 j8).
Tel est, je le répète, Técart qui résulte de la différence entre la formation acide des phénols et celle des alcools. Une première saturation interne a lieu entre le phénol et Tammoniaque et elle diminue d'autant l'énergie basique dans l'alcali résultant.
3° La substitution dans les alcalis d'un radical négatif simple, tel que le chlore, tend pareillement à diminuer les valeurs de N, quoique l'écart soit plus faible. En effet, M. Louguinine a trouvé pour
Aniline chlorée (o) dissoute et HCl dissous -f-6,3
Aniline chlorée (m) »> -+-6,6
Aniline chlorée (p) » -+-7ï2
La substitution de AzO* à H affaiblit davantage la valeur de N. En effet, l'aniline nilrée (p) dissoute et l'acide chlorhydrique, HCl dissous développent seulement -1-1^^,8, en formant un chlorhydrate dissous.
4* Les alcalis secondaires et tertiaires offrent des valeurs de N décroissantes; tandis que N se relève pour le quatrième alcali oxygéné. C'est ce que montre le Tableau suivant :
HCl.
Méthylamine dissoute H- acide diss. -i-i3,o5
Dimélhylamine dissoute H- 1 1 , 6
Triméthylamine -H 8,9
Hydrate de tétraméthylanmie -^'3,7
Élhylamine dissoute H- acide diss. . . -+- 1 3 , 2
Diélhylamine -t-12,4
Triélhylamino -î- 9)6
Propylamine -+-i3,8
Dipropylamine -i-i3,5
Butylamine (iso) -m4,o
Dibutylamine -i-i3,2
Aniline h- 7,4 -+-9»^ -h 3,8 varie; nul?
Mélhylaniline -+- 6,94-D(*) -i-8,n-D » »>
Dimélhylaniline -h 6,8-+-D -+- 7,6-+-D » »
SOMP.
CO
-hI2,9
(*) D, Chaleur do dissolution de la base liquide.
5*> Cependant il ne faudrait pas se hâter de conclure à l'inégalité absolue de force des bases secondaires et tertiaires, par rapport aux bases primaires. En effet, leur chaleur de combinaison se relève pour l'état solide. Le chlorhydrate de triméthylamine fournit une valeur -i-Sg^^S, voisine du chlorhydrate d'ammoniaque {-h4'î)« Les trois éthylamines donnent même des valeurs un peu plus fortes et voisines entre elles (-h4î>>7; -h47jO; -h 4^,4 respectivement).
Ces circonstances sont attribuables à l'existence dans les dissolutions de certains hydrates secondaires : hydrates de mieux en mieux caractérisés par les valeurs thermiques de leurs chaleurs de formation, à mesure que l'on passe des bases primaires aux bases secondaires et tertiaires. Celles-ci forment ainsi la transition jusqu'à la base du quatrième ordre (voir Ann. de Chim, et de Phys,, 5» série, t. XXIll, p. 246). L'existence de ces hydrates, inégalement dissociés, donne lieu à des équilibres spéciaux, qui se traduisent par le partage des acides entre les diverses bases mises en leur présence; partage réglé précisément par la présence et par le degré inégal de dissociation des hydrates alcalins. Ce n'est pas ici le lieu d'aborder cette discussion; il suffira d'en signaler le principe. Elle exigerait tout un système d'expériences nouvelles, afin de mieux définir ces hydrates et en mesurer la dissociation.
6<» La pipéridine, C^IP'Az, base secondaire d'un caractère particulier, fournit aussi pour l'état solide du chlorhydrate une valeur voisine de +46^*'; la chaleur de neutralisation, N, pour l'état dissous, en présence de l'acide chlorhydrique dissous, étant 4-1 3,3.
Ces valeurs sont voisines de celles des bases secondaires, dérivées des alcools. La pipéridine offre, en outre, une tendance analogue à former des hydrates. Il y aura lieu d'étudier de plus près cette base et celles qui appartiennent à la même famille.
7'' La pyridine, C^H*Az, base tertiaire, qui dériverait d'un aldéhyde (ou d'un phénol?), donne à l'état dissous, avec H Cl étendu, la valeur de N suivante : -h5^^S i ; avec iSO*H* : 4-7^*^ i.
La quinoléine, autre base tertiaire analogue, développe avec HCl étendu : -f-6<^«^8-f-D (D, chaleur de dissolution de la base liquide).
Ces résultats concordent avec le caractère électronégatif plus prononcé du noyau générateur de ces bases, précisément comme dans le cas de l'aniline. Mais ils sont trop isolés pour nous autoriser à en tirer des conclusions plus précises. Les observations présentées ici ne sauraient être regardées que comme de simples amorces, pour des études thermochimiques plus approfondies.
8° Les diamines ou alcalis diazolés, dérivés d'alcools bivalents, bases également bivalentes, méritent une étude spéciale. Voici les seules données thermiques connues : elles sont relatives à la valeur de N pour Tétat dissous et dues à MM. Colson et Léo Vignon.
Éthylènediamine, C«H8Az« d.-h H Cl diss -1-12^^', 5
» » H-îHCIdiss -f-23*^"',5 ou 11,7x2
i Phénylènediamine C«H8Az2(o)H- HCld.. 4- 7,0 (m) -h 7,o(p)H- 8,8 ) » » -4-2HCId.. -+-io,£ H-ii,7 -»-i4>7
Chacune de ces bases offre deux degrés de saturation successifs, le second fournissant moins de chaleur que le premier.
Les nombres relatifs à I*éthylènediamine sont voisins de ceux de Tammoniaque et de Téthylamine, quoique un peu plus faibles.
Les phénylènediamines fournissent de même des valeurs voisines de Taniline, et ces valeurs sont inférieures pareillement de 5cai environ à celles des bases primaires monoéthylées : ce qui est d'accord avec les considérations développées plus haut.
Observons enfin que les chaleurs de neutralisation sont voisines pour les trois phénylènediamines, avec un certain avantage en faveur de l'isomère para.
Tous ces résultats devront être contrôlés, en les rapportant à l'état anhydre des corps réagissants.
9° La nicotine, C^^'H'^Az*, base regardée comme une diamine tertiaire, a fourni pour l'état dissous :
H- IlCl diss -4-8,0 -+-iSO*H*diss +9,5
H-2llCIdiss -f-ii,5 -+- SO*H*diss -f-i3,5
Ces valeurs la rapprochent des dérivés benzéniques, ou plutôt des dérivés pyridiques.
§ 6. — Formation des alcalamides.
Les alcalis organiques s'unissent aux acides pour former des sels comparables aux sels ammoniacaux, et ces sels peuvent également perdre les éléments de l'eau et constituer des amides spéciaux, ou alcalamides; et même des nitriles (carbylamines).
Les seuls alcalamides, dérivés d'alcalis à fonction simple qui aient été l'objet de mesures thermiques, sont les dérivés de l'aniline, ou anilides. On connaît aussi les dérivés de divers acidesalcalis; on en parlera plus loin.
702 SBGOTfDE PARTIE. — CHIMIE ORGANIQUE.
Pour plus de clarté, je rappellerai d'abord que Taniline est uo alcali plus faible que Tammoniaque et ses dérivés méthylés ou éthylés. C'est ce que montrent les expériences thermiques. La chaleur dégagée est inférieure de 5^* pour l'acide chlorhydrique, de ^c«i à 8^»^ pour les acides acétique et benzoïque, etc.; circonstance qui tient, ainsi que je l'ai expliqué, à ce que l'aniline dérive du phénol, composé intermédiaire entre les acides et les alcools : c'est ce qu'on exprime aussi par la substitution d'un radical électronégatif, le phényle, C'H*, à l'hydrogène, H, ou au mélhyle, CH*.
Ces différences jouent un rôle essentiel dans la stabilité relative des anilides.
Soient donc les chaleurs de formation d'un certain nombre d'anilides, en tant que produites par la réaction de l'acide et de la base, avec séparation d'eau :
[i] Acide 4- C«H'Az = Anilide -+- H'O.
Pour effectuer une comparaison rigoureuse, il serait nécessaire de prendre comme point de départ les sels aniliques tout formés. Mais ces sels sont peu stables et les données thermiques nécessaires n'ont été mesurées que pour un seul sel d'acide organique, le benzoate.
Dès lors, nous calculerons seulement la différence C — A entre la chaleur de formation par les éléments de l'anilide, C, et celle de l'acide, A. Pour passer de là à l'équation [i], il suffira d'ajouter à C — A, différence entre la chaleur de formation par les éléments de l'aniline, C^H^Az, gazeuse (— i9)8) ou liquide (—11,2), et la chaleur de formation correspondante de l'eau, H*0, gazeuse (4-08, i) ou liquide (-f-69,0) : on obtiendra ainsi la formation des anilides, calculée depuis l'acide et la base.
On aura, par exemple, l'aniline et l'eau supposées gazeuses,
X — C — A4-77,9; l'aniline et l'eau supposées liquides,
Formation des anilides solides,
(état solide).
Anilide formique, CHUzO — 63,8
Anilide acétique, C^H^AzO - 65,6
Anilide propionique, C« H» AzO —[62,3 -h S(»)]
Anilide butyrique, C»oHi8AzO -[60,6 h- S]
Anilide laurique, C»«H2»AzO - 68,3
Anilide myristique, C*oH"AzO — 66,8
Anilide palmitique, C"H"AzO — 67,8
Anilide benzoïque, C»«H>* AzO — 65, i
1° La différence entre les deux chaleurs de formation est représentée, de même que pour les amides, par un nombre à peu près constant: en moyenne 4-66,4, au lieu de -4-42^"* pour les amides ;
2° Ce nombre est inférieur de 12^1 à la différence 4- 78 entre les chaleurs de formation de l'aniline et de Teau, rapportées à un même état gazeux. Il est inférieur à cette même différence d'une quantité voisine, I4^'*^ pour l'état liquide.
La formation des anilides, en vertu de l'équation [i], répond donc à un dégagement de chaleur notable; tandis que la formation similaire des amides répondrait à un phénomène thermique beaucoup plus faible (p. 682);
3° Observons encore que la formation du benzoate d'ammoniaque cristallisé
Acide solide ■+- AzH' gaz = sel solide
répond à un dégagement de 4-17^»', 3; tandis que la formation du benzamide et de l'eau, au moyen des mêmes composants, répond à 4- 14^"*, 3, valeur inférieure à la précédente.
Or la formation semblable du benzoate d'aniline cristallisé répond seulement à 4-1 i^*S3; celle du benzanilide et de l'eau développant 4-i2Ca>, c'est-à-dire sensiblement la même valeur.
Il résulte de ces nombres que la formation des anilides devra être plus facile à réaliser que celle des amides des mêmes acides, toutes choses égales d'ailleurs.
( < ) S, chaleur do solidification de Tacide.
7O4 SECONDE PARTIE. — CHniIE ORGANIQUE.
4° Les anilides homologues diffèrent à peu près de la même quantité que les acides correspondants, et la même relation approchée s'observe pour les amides. Ces relations sont une conséquence de la constante approchée de la^valeur de transformation, C — A.
La même observation s'applique à la différence des chaleurs de formation depuis les éléments entre Tamide et Tanilide benzoïque, etc. Cette différence entre la chaleur de formation de l'amide et de Tanilide du même acide est en moyenne de -h 24*^*', d'après ce qui précède.
5° Il en résulte que, si l'on compare un amide isomérique avec un anilide, en raison de la compensation des formules des acides combinés. aux deux alcalis respectifs, l'amide et l'anilide devraient avoir à peu près la même chaleur de formation. Cependant le benzamide offre la valeur 4-49,3 et le formanilide h-4o<^*^2.
Mais cet écart tient sans doute à l'anomalie propre à l'acide formique, premier terme de la série, anomalie que j'ai déjà signalée à plus d'une reprise.
§ 7. — Amides et aminés des acides-alcools.
L — Notions générales.
Soit un acide-alcool; il peut s'unir à l'ammoniaque avec élimination d'eau, en formant deux composés isomères, doués de fonction différente, selon que la réaction a lieu aux dépens de la fonction acide : ce qui fournit un amide, doué des propriétés alcooliques; ou bien aux dépens de la fonction alcoolique : ce qui fournit une aminé, douée simultanément des propriétés acides.
Traçons rapidement le Tableau théorique de la formation de ces deux composés isomères et de leurs dérivés, en admettant que les deux fonctions se rapportent à deux atomes différents de carbone :
CO.OII CO.AzH^ CO.OH
I +AzH'-H^O, I I
CH'.OH CH«.OH CH'.AzH*
Acide Amide- Amine-
glycolique. alcool. acide.
L'amide et Tamine, à leur tour, peuvent, en principe, perdre une molécule d'eau pour engendrer: l'un, un nitrile-alcool; l'autre,
un nouvel alcali, privé de la propriété acide et comparable à un anhydride
