DE CHALEUR INÉGALES
L'étude de ce second groupe de mélanges est destinée à manifester l'influence de la température sur la chaleur spécifique.
Quatrième système. — Cyanogène et comburants divers.
C*Az2-4-0^-i-2Az* 9.0 !i6'2^',5 14,7»
C«Azî-i-4AzO 20 448^', 9 16,92
On a dès lors
L'inégalité est ici très marquée et s'élève à un sixième. Il en résulte celle conséquence essentielle, que la chaleur spécifique du produit croît avec la chaleur dégagée, c'est à-dire avec la température : le rapport
CeAP. II. — LES CHALEURS SPÉCIFIQUES. 79
Cinquième système. — Cyanogène,
aCO-hîAz'O — 16 172^^,2 1 3, 6 environ
C«Azî-f.Az»-hO^ 16 262<^',5 17,7
On a donc
L'inégalité surpasse un sixième. La chaleur spécifique croît donc, ici. comme précédemment, avec la chaleur dégagée : le rapport
Ainsi la chaleur spécifique apparente du système final croît avec la température, tandis qu'elle ne varie pas avec la densité.
Cette étude, poursuivie sur sept autres mélanges, où les deux données, densité et quantité de chaleur, changaient à la fois, la dernière variant du simple au double pour certains mélanges, a conduit à des résultats semblables, mais dont il paraît superflu de reproduire ici le détail.
En général, les résultats observés ne s'écartent pas beaucoup de ceux que l'on calculerait d'après les lois ordinaires des gaz; mais ils offrent cet avantage d*être indépendants de ces lois elles-mêmes.
Il en résulte que, jusque vers les plus hautes températures connues, c'est-à-dire jusque vers 3ooo® à 4000" du thermomètre à air, on est autorisé à admettre, comme nous l'avions supposé plus haut, que :
j° Une même quantité de chaleur étant fournie à un système gazeux y la pression du système varie proportionnellement à la densité de ce système.
2® La chaleur spécifique d^un même système de gaz, à une température donnée, celle-ci étant définie seulement d'après la quantité do chaleur dégagée, est sensiblement indépendante de la densité du système, aussi bien vers les très hautes températures qu'au voisinagede o<*.
Tout ceci est vrai pour des densités voisines de celles que les gaz possèdent à froid sous la pression normale, lesquelles ont varié dans nos expériences du simple au double.
8o PREMIÈRE PARTIE. — CHIMIE GÉNÉRALE.
3® La pression^ au contraire, croit avec la quantité de chaleur fournie à un même système et, par conséquent, avec la température,
4° La chaleur spécifique apparente croît pareillement avec cette quantité de chaleur et avec l'élévation de température qu'elle détermine.
Ces conclusions, nous le répétons, sont indépendantes de toute hypothèse sur les lois des gaz et sur leur constitution physique ou chimique; elles sont la traduction directe de nos expériences.
13. Le moment est venu d'exposer les résultats obtenus par les chaleurs spécifiques, calculées d'après les données des expériences sur les mélanges gazeux détonants.
En effet, la pression développée pendant l'explosion des mélanges gazeux étant connue, on peut en déduire la température correspondante (définie par le thermomètre à air) et la chaleur spécifique des produits; ou, plus exactement, deux valeurs limites entre lesquelles chacune de ces quantités est comprise. Deux températures limites, ^i, ^s, se calculent d'abord, sans autre donnée, d'après les formules exposées aux pages 65, 66.
Si l'on y joint la connaissance de la chaleur, Q, dégagée par une combustion totale, on a montré comment (p. 68) on peut calculer une autre limite z^, intermédiaire en générai entre les précédentes. La moyenne des deux valeurs, = T, fournit pour Ja
température de la combustion une valeur probable, d'autant plus approchée que les limites ty et ^4 sont elles-mêmes plus voisines.
Enfin la chaleur totale, Q, divisée par les valeurs fj, r,, ^, T, fournit des valeurs limites, Cj, c„ c*, C, pour les chaleurs spécifiques apparentes (à volume constant) des produits, entre o*> et T. Ces chaleurs spécifiques sont dites apparentes, parce qu'elles comprennent à la fois la chaleur spécifique proprement dite et la chaleur restituée par la recombinaison des composants dissociés.
La valeur deC peut être regardée comme constituant une valeur probable plus approchée que toutes les autres, sauf à en discuter de plus près la signification. Elle s'applique :
Soit à un gaz composé unique, tel que la vapeur d'eau, ou Tacide carbonique, si l'on opère sur ses composants purs;
Soit à ce même gaz associé à l'azote ou à tout autre gaz inerte, suivant les cas (combustion du cyanogène, combustion de l'hydrogène mêlé d'azote, combustions d'un gaz combustible par le protoxyde ou le bioxyde d'azote);
CHAP. II. — LES CHALEURS SPÉCIFIQUES. 8l
Soit enfin à un certain mélange d'acide carbonique et de vapeur d'eau, dans les cas où Ton opère sur les carbures d'hydrogène.
On obtient ainsi l'expression des chaleurs spécifiques totales des systèmes, pour des températures du thermomètre à air très diverses, et qui sont échelonnées entre 1700" et 5ooo<>. En retranchant celle de l'azote, déterminée comme il va être dil, il restera celle de Tacide carbonique ou de la vapeur d'eau, aux diverses températures.
14. Nous avons établi, dans les pages précédentes, que la chaleur spécifique des gaz, aux très hautes températures, aussi bien qu'au voisinage de la température ordinaire, est sensiblement indépendante de la densité; bien entendu pourvu qu'on se tienne à une distance suffisante du point de liquéfaction. Nous allons montrer maintenant que ces valeurs numériques des chaleurs spécifiques moléculaires, c'est-à-dire prises à volumes égaux, des gaz simples, hydrogène, oxygène et azote, ainsi que celle de l'oxyde de carbone, gaz formé sans condensation, sont sensiblement les mêmes pour ces divers gaz, à toute température. C'est ce qui résulte des expériences suivantes, faites en ajoutant, à un mélange explosif, un même volume de ces divers gaz, en excès sur la proportion
combustible.
Pression
développée.
•Im / (H2-4-0)-4-H2 8,82
1 Hî-hO-hiH» 8,02
I H«-+-0 -i- aAz* 7,94
ffl. H»-4-Oh-30» 6,78
[ H»H- 0-*- 3Az» 6,89
11 résulte de ces trois séries que la pression serait représentée par les formules d'interpolation que voici, applicables jusqu'à un volume de gaz inerte double de celui du mélange tonnant ; c'està-dire entre des limites de température fort étendues :
Pour /iH* : 9»'"*,8o — 0,91 w ; Pour nO* : 9»*",8o — i,o4«; Pour /lAz* : 9*'",8o — 0,97/1.
Soit en moyenne : 9**",8o — 0,97/1, dans les limites d'erreur, B. - I. 6
On remarquera que les chaleurs spécifiques moléculaires ont les mêmes valeurs, que le gaz inerte soit ou non Tun des composants du mélange : ce qui montre le peu d'influence exercée par cette condition sur la dissociation des gaz ; ou, plus probablement, la faiblesse même de la dissociation de Teau aux températures développées. De ces données résulte Tidentité, ou la presque identité, des chaleurs spécifiques de Thydrogène, de Toxygène et de Tazote à ces hautes températures; précisément comme au voisinage de la température ordinaire. Ce résultat n'implique nullement Tinvariabilité des chaleurs spéciflques, mais seulement leur représentation par une même fonction de la température.
15. Pour arriver à des évaluations numériques, il faut encore établir une relation analogue pour Toxyde de carbone. On peut y parvenir, en brûlant le cyanogène par une dose d'oxygène capable de le transformer seulement en oxyde de carbone, et en opérant, d'une part, en présence d'un excès d'azote et, d'autre part, en présence d'un volume excédent égal d'oxyde de carbone. On a trouvé ainsi :
Pression développée, atm t C«Az»-4-ÎAz»-hO« 20,67
* j C«Az«4-fC0-4-0* 21,24
l C«Az»-h 2Az«-+- 0« i5,26
• i C«Az«-H2C0-+-0« i5,46
16. Ces résultats étant acquis, si l'on veut obtenir des valeurs absolues et individuelles, il suffit de brûler le cyanogène pur, ou mélangé d'azote, par une dose convenable d'oxygène libre, ou bien d'oxygène combiné soit dans le protoxyde d'azote, soit dans le bioxyde d'azote : cette dose étant calculée de façon à former seulement de l'oxyde de carbone.
Soit donc réalisée une telle demi-combustion du cyanogène : on conclut de la pression observée la température et la chaleur spécifique (à volume constant) d'un mélange formé d'oxyde de carbone et d'azote : la chaleur spécifique de ces deux gaz étant la même, d'après ce qui vient d'être établi, on en conclut la chaleur spécifique particulière à chacun d'eux. Or cette dernière est égale à celle des autres éléments envisagés ici, ces éléments étant toujours pris sous le même volume moléculaire.
Voici six déterminations de ce genre :
Chaleur spécifique
pour Az'etCO Pression Chaleur envisagés
Mélanges. développée, dégagée. Température, totale, séparément.
atm cal o
C«Az*-hO« 25,11 I26500 4394 28,81 9,60
C«Az*-4-0*-4-iïAz«. 20,67 I26500 4024 3i,46 8,39
C«A2«-hO»-h2A2«.. i5,26 I26500 3191 39,67 7,93
C*Az*-f-0«+ffAz*. 11,78 126500 2810 45, o5 6,67
C«Az«-+-2AzO 23,34 169800 4309 39,39 9,85
C«Az»-t-2Az>0 26,02 168400 3993 42,17 8,43
Ces nombres sont compris entre des températures qui varient de 4400° à 28oo<>, températures définies par le tliermomètre à air. Les chaleurs spécifiques correspondantes se rapportent à des pressions comprises entre 12**™ à aé»'™, et à des densités inférieures, ou tout au plus égales à i ^ fois leur valeur sous la pression normale : conditions où les chaleurs spécifiques sont indépendantes de la densité des mélanges gazeux, comme nous l'avons établi plus haut par expérience (p. 79).
On remarquera d'abord le grand rapprochement qui existe entre les nombres obtenus, soit avec Toxygène pur, soit avec le bioxyde d'azote et le protoxyde d'azote, pour les mêmes températures et pour des pressions voisines. Cette concordance donne une grande force à nos déductions.
Ainsi, vers 44oo", nous trouvons pour la chaleur spécifique, avec l'oxygène pur: 9,60; avec le bioxyde d'azote: 9,85; le rapport entre l'azote et l'oxyde de carbone était celui de i à i en volumes.
Vers 4ooo% avec l'oxygène pur : 8,89; avec le protoxyde d'azote : 8,43; le rapport entre l'azote et l'oxyde de carbone étant 3 : 2.
On voit en outre que les chaleurs spécifiques croissent rapidement avec les températures.
17. Si nous essayons de représenter ces données par une formule empirique, en fonction de la température, nous trouvons l'expression suivante des chaleurs spécifiques moyennes, à volume constant, laquelle ne s'écarte pas des chiffres observés, au delà des limites d'erreurs, assez notables d'ailleurs, de ce genre d'expériences :
Chiffres
calculés, trouvés, 2800 6,7 6,7
Ces nombres peuvent être adoptés comme exprimant aux hautes températures et à volume constant la chaleur spécifique moléculaire moyenne des gaz simples, tels que Tazote, AzS Thydrogène, H*, l'oxygène, OS ainsi que celle de Toxyde de carbone, CO, qui leur est assimilé.
Les mesures de pression indiquent même que Toxygène aurait une chaleur spécifique un peu supérieure (de i,5 centième environ) à celle de Thydrogène.
Nous n^aurions pas signalé ce résultat, s'il ne s'accordait pas avec les observations de Regnault, faites entre 0° et 200°, et qui donnent les valeurs suivantes : H* : 6,82; 0* : 6,95, pour la chaleur spécifique moléculaire de ces gaz à pression constante ; d'où résultent les valeurs 4,84 et 4>97 à volume constant.
Jusqu'à 1600°, la variation des chaleurs spécifiques précédentes est très faible et négligeable, au moins dans les circonstances ordinaires. La chaleur spécifique moyenne, à volume constant, des éléments au-dessus de ce terme pourra dès lors être représentée par la formule empirique
La chaleur spécifique vraie ou élémentaire, -^j qui fournit une
expression plus claire des phénomènes, pour chaque température supérieure à 1600*», répond à la formule
4,75 4-0,0082(^ — 1600); ce qui donne :
A 2000*» : 6, i; A 3 000° : 9, 3 ; A 4ooo*» : 12,5; A 5ooo** : 16,7.
Vers 4^00®, c'est-à-dire jusqu'à la limite atteinte par les expériences, on aurait : i4>i«
La chaleur spécifique élémentaire des gaz simples proprement dits, tels que Thydrogène, Tazote, Toxygène, serait donc triplée lorsqu'on passe de o*> à 45oo«; nous reviendrons sur Tinterprétation mécanique de ces phénomènes (voir aussi p. 44 )•
18. Il est un autre groupe d'éléments et de gaz composés, rapprochés entre eux par la valeur de leurs chaleurs spécifiques, mais différents à cet égard des précédents, et qu'il convient d'envisager maintenant.
Kegnault a reconnu, en eff'et, que le chlore, le brome et l'iode ont, vers la température ordinaire, des chaleurs spécifiques moléculaires notablement supérieures à celles des autres éléments : soit 8,6 pour Cl* à pression constante, au lieu de 6,8; c'est-àr-dire 6,6 au lieu de 4>8 à volume constant (le chlore ayant sensiblement la môme loi de dilatation que les autres gaz, entre o° et 200°, ainsi qu'il résulte des déterminations de sa densité). Ces valeurs sont à peu près les mêmes pour les trois éléments halogènes (p. 89 et 67). En outre, circonstance singulière, elles ne diffèrent guère des chaleurs spécifiques moléculaires des gaz composés formés avec contraction d'un tiers, tel que la vapeur d'eau, le protoxyde d'azote, l'acide carbonique.
Pour calculer la chaleur spécifique du chlore à une haute température, on peut encore recourir à l'emploi des mélanges explosifs. En effet, MM. Mallard et Le Châtelier ont donné diverses déterminations relatives à la formation du gaz chlorhydrique en présence d'un excès de ses composants, tels que le chlore et l'hydrogène. Par exemple, ils ont opéré sur les mélanges suivants :
Pression trouvée (*).
H-hClH-2H 7'""»o
H -h Cl -h ICI 7'*", I
Or, ces pressions, observées dans des conditions comparatives, sont sensiblement les mêmes : d'où il suit que l'influence du poids I Cl est sensiblement pareille à celle du poids 2 H (*).
(') Ces nombres devraient être accrus tous deux d'un neuvième environ, pour devenir comparables à nos propres déterminations : ce qui conduirait aux températures i856» et i8^».
(') A la vérité, }G1, mesurés à la température ordinaire, occuperaient vers 1800* le mdme volume que H (c'est-à-dire exercerait la même pression, à volume constant) d'après V. Meyer. Mais ce changement n'altère que d'un quinzième la pression totale; ce qui modifie à peine nos évaluations.
Il en résulte que la chaleur spécifique moyenne du chlore (à volume constant) serait triple à peu près de celle de l'hydrogène vers iSoo*»; celle-ci étant égale à 5,i, celle-là devra être 1 5,3 environ. Elle aura donc augmenté bien plus rapidement que celle des autres éléments, et même elle se sera accrue dans une proportion comparable à celles de l'acide carbonique et du protoxyde d'azote, auxquelles elle était déjà à peu près égale entre o*> et aoo"», d'après les mesures de Regnault et de Wiedemann. Ce rapprochement est fort digne d'intérêt. En effet, vers 1800° nous montrerons bientôt que la chaleur spécifique de l'acide carbonique est à peu près égale à 18; c'est-à-dire qu'elle demeure encore voisine de celle du chlore.
Le rapprochement entre le chlore et les gaz composés formés avec condensation se poursuit donc dans l'étude de la variation des chaleurs spécifiques, aussi bien que dans celle des densité?. Le chlore se comporte vis-à-vis de l'oxygène comme le ferait l'ozone, si ce dernier était stable et formé avec dégagement de clialeur.
Pour déduire avec rigueur les conséquences diverses qui résultent de ces évaluations relatives au chlore, il conviendrait d'avoir des données plus nombreuses et plus précises. Signalons-en cependant quelques-unes. Telle est la variation de la chaleur de formation du gaz chlorhydrique, laquelle croîtrait avec la température jusqu'à surpasser celle de la vapeur d'eau vers le rouge blanc, tandis qu'elle lui est inférieure au rouge sombre.
Évaluons, en effet, la variation de cette chaleur de formation, d'après la formule U — V(p. 28), ce qui la ramène à une différence des chaleurs spécifiques.
Admettons d'abord que la chaleur spécifique du gaz chlorhydrique, gaz formé sans condensation, obéisse aux mêmes lois que celle de l'oxyde de carbone, qui est dans le même cas, c'est-à-dire aux mêmes lois que celles de l'hydrogène et de l'azote. On aura donc, vers 1800®,
U — V "(2,43 4- 7,65 — 4,75) 1800 — 42oo"^
ce qui fait, pour la chaleur de formation du gaz chlorhydrique vers 18000, 4-26c»',a, au lieu de H-22Ca»,o, à la température ordinaire ; tandis que la chaleur dégagée par l'union d'un atome d'hydrogène avec l'oxygène, pour former |H'0, est voisine de -h 25c«>, à cette température de i8oo<».
L'accroissement de la chaleur de formation de l'acide chlorhydrique s'expliquerait d'ailleurs par la même cause qui paraît dé-
terminer raccroissement rapide de la chaleur spécifique du chlore vers 1600® à iSoo®, je veux dire par rabaissement progressif de la densité du gaz chlore, constaté par les expériences de V. Meyer. A.dmettons Thypothèse d'après laquelle un certain nombre des molécules de chlore, Ci*, se dédoubleraient en atomes simples, Cl -h Cl. Le travail accompli par la chaleur dans ce dédoublement se traduirait par un accroissement de la chaleur spécifique apparente et, par suite, par un accroissement dans la chaleur dégagée au moment de la combinaison du chlore et de Thydrogène à haute température. Nous allons retrouver des actions analogues dans l'étude des chaleurs spécifiques de Teau et de Tacide carbonique.
19. Chaleurs spécifiques de Veau et de V acide carbonique à de très hautes températures. — Ces valeurs peuvent être déterminées par les mêmes méthodes.
En effet, les systèmes sur lesquels nous avons opéré, étant formés de vapeur d'eau et d'acide carbonique, purs ou mêlés d'azote, il suffit de connaître la chaleur spécifique de ce dernier gaz, pour tirer de nos données les chaleurs spécifiques de l'eau et de l'acide carbonique, ou plutôt des valeurs probables approchées. Nous parlons ici des chaleurs spécifiques apparentes, qui comprennent la chaleur absorbée à la fois parjl'échauffement du gaz composé, par celui de ses éléments, en partie séparés dans la période de dissociation, et par sa dissociation' même. Cette dernière sera disculée séparément. Observons, enfin, qu'il s'agit de* chaleurs spécifiques à volume constant, sous des densités relativement faibles, et que ces chaleurs spécifiques ont été démontrées plus haut (p. 79), indépendantes de la densité, c'est-à-dire de la pression finale du système.
20. Vapeur d'eau. — Pour calculer les résultats relatifs à la vapeur d'eau à diverses températures, il suffit de retrancher des nombres observés pour la combustion de l'hydrogène, en présence d'excès variables d'azote, la chaleur spécifique moléculaire de l'azote, calculée d'après la formule
On obtient ainsi le Tableau suivant :
Chaleur spécifique moléculaire moyenne Chaleur Chaleur de H»0' spécifique spécifique entre Mélange. t. totale. de l'azote. o" et t.
(7) H«H-0-t-iAz 2860 20,52 1,69 18, 83
(8) H«-+-0-4-Az« 2543 23,08 6,26 16,82
(9) H«-4-0-+-2Az* 2180 26,93 ir,36 i5,57
(10) H«-4-Oh-3Az« .. .. 1798 32, o5 i5,2i 16,84
(11) H«-+-Az»0 3i33 25,09 7,20 17,89
(12) H*-}- Az*Oh- Az* .. . 2601 3o,6o 12,70 17,90
La .concordance des nombres relatifs à la vapeur d'eau, observés pour une même température, mais avec deux systèmes et deux densités différentes, tels que la combustion de l'hydrogène par Toxygène pur, ou par le protoxyde d'azote, est aussi grande qu'on pouvait l'espérer.
D'après les nombres observés, la chaleur spécifique moyenne de la vapeur d'eau, à volume constant, s'accroît avec la température: assez lentement d'ailleurs, et conformément à la formule empirique
16,2 H- o,ooi9(f — 2000).
Rappelons que la chaleur spécifique moyenne de la vapeur d'eau, entre i3o«» et jîSoS peut être évaluée à 6,65 (à volume constant). Elle serait donc plus que doublée vers 2000*», triplée à 4000.
La chaleur spécifique vraie ou élémentaire, c'est-à-dire le rap-
dQ port --—) sera
Vers 2000 16,2
Vers 3ooo 20,0
Vers 35oo 21,9
Vers 4000 23,8
Comparons la chaleur spécifique élémentaire de la vapeur d'eau avec celle de ses éléments. On a :
Pour
l'eau. Pour les éléments.
Vers 2000* 16,2 9,2; l'excès = 7,0
Vers 4000° 23,8 18,7; Fexcès = 5,i
Cet excès représente un double travail, savoir : le travail de désagrégation moléculaire du gaz composé, sans changement dans sa composition chimique, et le travail même de dissociation, c'est-àdire de décomposition proprement dite. En raison de cette dernière circonstance, l'excès indiqué semble décroître, à mesure que la dissociation augmente; la proportion réelle de vapeur d'eau présente dans le système étant moindre à 4 000° qu'à 2ooo<»,
Le travail de désagrégation moléculaire qui précède la décomposition mérite une attention toute particulière. Il se manifeste dès 200*» avec l'acide carbonique {Essai de Méc. chim,, t. I, p. 387), et il se produit aussi bien avec ce gaz, qui est formé avec dégagement de chaleur, qu'avec le protoxyde d'azote, formé au contraire avec absorption de chaleur : opposition propre à montrer qu'il ne s'agit pas ici d'une dissociation commençante; car la décomposition du protoxyde d'azote n'est pas réversible pendant le refroidissement. Ce travail répond à un accroissement d'énergie potentielle, accroissement attribuable à deux causes; à savoir :
Le changement du nombre des molécules, sans décomposition proprement dite d'ailleurs, comme pour le gaz hypoazotique ; l'écartement intérieur des parties constitutives de chacune des molécules chimiques, écartement produit par la vitesse croissante des rotations et des vibrations. Il rappelle la dislocation intérieure et l'écartement des molécules physiques, qui précèdent la rupture d'un fil, soumis à des efforts de traction croissante. On peut aussi le rapprocher de certains effets de polarisation, qui précèdent l'électrolyse proprement dite.
La chaleur de formation de Teau diminue sans cesse, par suite de ce double travail de désagrégation moléculaire sans décomposition, et de dissociation proprement dite. Précisons par des chiffres ces variations, en raison de leurs conséquences dans la Mécanique chimique.
Vers 2000», la diminution éprouvée par la chaleur de formation de l'eau serait de 84oo**^; Vers 3ooo<» : 16200"*; Vers 4ooo^ : 21600"*.
Par suite, la chaleur de formation de l'eau, égale à 58700"* vers o*», se réduira :
Vers 2000®, à 5o6oo"*; Vers 8700*, à 435oo"*; Vers 4ooo®, à 87 100"*;
90 PREMIÈRE PARTIE. — CHIMIE GÉNfiRALE.
C'est-à-dire qu'elle diminuera d'un tiers.
Cette diminution est fort importante dans la prévision des réactions exercées par Thydrogène. Elle montre, par exemple, que vers 2000*» la combinaison de i^ d'hydrogène avec 88^ d'oxygène dégage seulement aSSoo*^*^, tandis que l'union du même poids d'hydrogène avec le chlore dégagerait environ 26200"^ Les deux quantités de- * viendraient donc à peu près égales vers 20oo<» environ ; au-dessus de cette température, l'affinité du chlore pour l'hydrogène surpasserait celle de l'oxygène.
Essayons d'aller plus loin. Remarquons d'ailleurs que, dans les calculs qui ont servi à établir les valeurs précédentes, la dissociation a été évaluée trop haut (voir Ann, de Chim. et de Phys,, 6« série, t. IV, p. 78 et suivantes), il convient de distinguer entre la désagrégation sans décomposition ni variation de densité, attestée par l'accroissement des chaleurs spécifiques des gaz composés, tels que l'acide carbonique, l'ammoniaque, l'éthylène, etc., dès la température de 200*», et la dissociation effective : cette distinction tend à restreindre la dissociation au-dessous des limites fournies par les calculs précédents. On peut essayer d'en tenir compte par certaines évaluations, qui tendent à montrer que la dissociation de la vapeur d'eau jusqu'à 2ooo<> absorbe une quantité de chaleur inférieure à 44oo"', chiffre voisin du douzième de la chaleur totale de combinaison à celte température. Vers 3ooo°, cette dissociation absorberait au plus ôôoo'^'^ à peu près le septième de la chaleur dégagée par la combinaison, tandis que la désagrégation moléculaire, opérée sans décomposition, absorberait au moins Sôoo»»*, chiffre supérieur à celui qui répond à la dissociation et égal au cinquième de la chaleur de combinaison proprement dite, à cette température.
Quelque hypothétiques que soient ces évaluations, elles sont utiles pour donner une première notion sur des phénomènes jusqu'ici extrêmement obscurs.
En effet, on obtiendra des valeurs trop faibles des chaleurs spécifiques, en admettant qu'il n'y ait pas dissociation. Par exemple, pour H*+0, dans le groupe d'expériences citées plus haut, le calcul ainsi exécuté indiquerait, sans aucune correction, les valeurs suivantes :
Sans chercher à en déduire des chiffres plus réguliers, on aperçoit de suite que ces valeurs sont inférieures de 2,6 au plus aux précédentes; en moyenne, de 2,2: ce qui montre combien sont resserrées les limites probables entre lesquelles les valeurs des chaleurs spécifiques tendent à être ramenées par nos expériences et par nos raisonnements.
Il y a plus : l'écart entre ces nombres et les précédents donne une première idée et une limite maximum pour la chaleur absorbée par la dissociation proprement dite. Celle-ci absorberait donc moins de 44oo"* jusqu'à 2000% chiffre voisin du douzième de la chaleur totale de combinaison à cette température : cette quantité est relativement faible, ce qui concorde avec la marche des courbes de refroidissement.
21. Venons maintenant à la chaleur spécifique de V acide carbonique aux hautes températures.
On peut obtenir la chaleur spécifique de Tacide carbonique à diverses températures, comprises entre i8oo« et 33oo°, d'après les expériences faites sur la combustion de l'oxyde de carbone par l'oxygène pur, ou mêlé d'azote en proportions diverses {Ann, de Chim. et de Phys,, 6« série, t. IV, p. 63); il suffit de retrancher des nombres obtenus la chaleur spécifique de l'azote, aux mêmes températures.
On trouve ainsi :
Chaleur
Chaleur spécifique
Chaleur
spécifique
de Tacide
Tempé-
spécifique
de
carbonique
Mélange.
rature.
totale.
Tazote.
ce.
CD 4-0
CO -^ 0 -f- Az . .
CO-f-O-hAz»..
CO-hO-4-Az*..
Le dernier chiffre doit être écarté, à cause de la lenteur extrême de la combustion. Les autres chiffres donnent la valeur moyenne 2o,5 pour la chaleur spécifique entre o® et 2900**.
On peut aller plus loin, à l'aide des données fournies par les
combusUons du cyanogène. Trois données de cet ordre peuvent être particulièrement invoquées, comme répondant à des combustions sufûsamment rapides :
C*Az*-4-0* 4862 54,00 — 10,00 = M,OX 2
C*Az*-hO*-t-A2V.. 4082 64, 3i — 17,50 = 23,4 X2
C*Az*-h4Az»0 3972 86,71 —42,70 = 22,0 X 2
On tire de là la chaleur spécifique moyenne de Tacide carbonique à volume constant, soit 22,5 entre o® et43oo°.
L'ensemble de ces résultats peut être représenté par la formule empirique que voici :
19,1 -4-0, ooi5(/ — 2000).
On en tire encore la chaleur spécifique élémentaire de l'acide carbonique aux diverses températures, soit :
Vers 2000'' : 19, i; Vers 3ooo** : 22,1; Vers 4ooo" : 25 , i .
La chaleur spécifique de l'acide carbonique continue donc à varier avec la température.
Cette variation est conforme aux observations de Regnault et de E. Wiedemann, faites entre o*> et 200®, lesquelles se représentent par la formule
6,4 -+-0,0106/ (supposées réduites à volume constant).
Cette formule donnerait même un accroissement plus rapide que le nôtre; mais il est clair qu'elle n'est pas applicable à une limite aussi haute.
Ainsi la chaleur spécifique moyenne de l'acide carbonique (à volume constant) devient plus que triple, de 0° à 43oo<>, et la chaleur spécifique élémentaire du même gaz devient quadruple.
Ces variations sont à peu près les mêmes que celles de la vapeur d'eau ; les valeurs numériques étant en outre presque égales pour les deux gaz à toute température.
Il résulte de ces données que la chaleur de formation de Tacide carbonique par l'oxyde de carbone diminue avec la température, à partir de 20o<>. Ce fait peut être établi par la comparaison des chaleurs spécifiques observées jusqu'à 200*»; mais les données présentes permettent d'évaluer la diniinution avec plus de certitude.
Vers 3ooo«, la chaleur de formation de Tacide carbonique serait réduite de 68000"^* à 370oo<*i, c'est-à-dire à peu près à moitié, précisément comme celle de Teau.
Vers 45oo°, elle tomberait à 28000*»*.
On voit combien les données qui règlent la statique chimique changent à de hautes températures.
Essayons maintenant d'analyser cette diminution, en distinguant la désagrégation moléculaire sans décomposition et la dissociation.
D'après les Tableaux relatifs à la combustion de Foxyde de carbone (Ann, de Phys. et de Chim., 6® série, t. IV, p. 63), on peut obtenir une valeur maxima supérieure à la quantité de chaleur absorbée par la dissociation. Celle-ci absorberait au plus 75oo«** jusqu'à 3ooo^ c'est-à-dire au plus le cinquième de la chaleur totale de combinaison à cette température (37000"»* environ). La désagrégation moléculaire, qui se produit indépendamment de toute dissociation et telle qu'elle est établie parla variation des chaleurs spécifiques, absorbe au moins trois fois autant (235oo^**).
Vers 45oo», la chaleur de combinaison serait environ de a8ooo«^ et la dissociation absorberait au plus i8ooo«^ c'est-à-dire les deux tiers de la chaleur de combustion; tandis que la désagrégation moléculaire absorberait au moins 22ooo<»^ Ces évaluations sont données sous toutes réserves et surtout afin de fixer les idées.
Comparons encore entre elles les chaleurs de formation de l'eau gazeuse et de l'acide carbonique, toujours à volume constant. Vers o**, elles sont presque égales : 587oo<^* et 68ooo«*^ Mais leur rapport décroît avec la température ; car il devient vers 3ooo« celui qui existe entre 26000"* et 38ooo**>. La chaleur de combustion de l'oxyde de carbone doit d'ailleurs être regardée comme inférieure, ou tout au plus égale, à celle du carbone gazeux formant de l'oxyde de carbone, d'après les inductions que j'ai développées en i865, lesquelles ont été reproduites depuis par divers observateurs et théoriciens. On comprend dès lors qu'à une très haute température le carbone tende à décomposer entièrement la vapeur d'eau.
L'expérience confirme cette dernière induction. C'est ainsi que, dans l'explosion de l'azotate de diazobenzol, tout l'oxygène se retrouve sous forme d'oxyde de carbone, sans qu'il y ait formation, même partielle, de vapeur d'eau (^Sur la force des matières explo^ sives, t. II, p. 39). L'état de combinaison réalisable à très haute température subsiste dans ce cas, et il peut être constaté, à cause de la brusquerie du refroidissement.
94 PREMIÈBE PARTIE. — CHIMIB GÉNÉRALB.
§ 8. — Remarqaes sur l'échelle des températures et snr les poids
moléculaires.
En général, les températures sont définies par les dilatations d'un volume d*air déterminé et elles sont réputées proportionnelles à ces dilatations, comptées à partir de zéro; ou, ce qui revient au môme, depuis une température théorique de — 273*. Les dilatations des gaz simples et composés étant sensiblement les mômes, sous de faibles densités et pressions, il en résulte la même identité approximative pour les températures indiquées par les divers thermomètres à gaz. Il en résulte encore que les rapports entre les poids d'un môme volume d*air et d'un gaz quelconque, pris dans les mômes conditions physiques, sont à peu près indépendants de la température. Ces rapports, ou les nombres proportionnels désignés sous le nom de poids moléculaires, sont continuellement invoqués en Chimie.
Si on les suppose invariables, pour toute température suffisamment élevée et pour toute densité suffisamment faible, on est conduit à transporter la constance des rapports entre les poids d'un môme volume des divers gaz, jusqu'aux poids mômes de chacune des dernières particules ou molécules de ces gaz, c'est-à-dire jusqu'au nombre de celles-ci : ce nombre ne changerait pas en général avec la température, lorsqu'on échauffe un gaz; du moins tant qu'il n'y a pas décomposition chimique. En simplifiant encore, on a imaginé que le nombre des molécules contenues dans un même volume était le môme pour tous les gaz. C'est l'hypothèse célèbre d'Avogadro et d'Ampère.
Autrefois, les dernières particules physiques des gaz simples étaient identifiées avec leurs atomes chimiques; mais l'expérience {voir ce Volume, p. 38 et suiv.) a forcé les atomistes à écarter cette identité pour y substituer une hypothèse plus compliquée, d'après laquelle la molécule physique d'un gaz simple serait formée, tantôt de I atome (mercure, cadmium, argon, hélium); tantôt de 2 atomes (hydrogène, azote, chlore, oxygène, etc.); tantôt de 3 atomes (ozone) ; tantôt de 4 atomes ( phosphore, arsenic) ; tantôt de 6 atomes (soufre vers 5oo°) : variabilité que la théorie n'avait pas prévue et qui s'impose aux partisans de l'hypothèse d'Avogadro, quelles que soient les conventions du langage. Je veux dire : dans la notation atomique moderne, où les relations de volume des gaz comparés à
l'hydrogène sont simplifiées pour l'oxygène et le soufre, mais compliquées pour les métaux ; aussi bien que dans la notation des équivalents, où les relations de volume, plus compliquées pour l'oxygène, sont, au contraire, simplifiées pour les métaux.
Quoi qu'il en soil, tout le système ne peut se soutenir que si les rapports entre les poids d'un même volume des divers gaz, pris dans les mêmes conditions de température et de pression, demeurent constants; c'est-à-dire si les gaz suivent les mêmes lois de dilatation et de compressibilité. Autrement, rien n'autoriserait à supposer l'identité du nombre de molécules.
Observons, en outre, que Tidentité du nombre des molécules de deux gaz à diverses températures n'implique pas que ce nombre demeure invariable : il s'expliquerait tout aussi bien par des variations semblables pour les deux gaz comparés.
Cependant cette invariabilité acquerrait quelque vraisemblance, si le travail nécessaire pour produire, — soit un même accroissement de volume à pression constante, soit un même accroissement de pression à volume constant, — était identique aux diverses températures; c'est-à-dire si la chaleur spécifique du gaz était constante. Or, tel est le cas pour l'air, entre o^ et 200" et au voisinage de la pression de o",76o, d'après les expériences des physiciens.
Dès lors, entre ces limites, l'échelle des températures, définie par les variations de volume à pression constante du thermomètre à air (ou par ses variations de pression à volume constant), sera la même que l'échelle des températures définie par les quantités de chaleur absorbées : l'une et l'autre échelle étant d'ailleurs les mêmes pour les gaz simples qui possèdent la même chaleur spécifique sous le même volume.
C'est, en effet, ce qui se vérifie très approximativement pour l'hydrogène, l'azote, l'oxygène; du moins tant qu'on opère entre 0® et 200*». Pour ces trois gaz élémentaires, la chaleur spécifique moléculaire est constante, et elle est la même soit à pression constante (6,8), soit à volume constant (4>8): la différence des deux expressions répondant sensiblement au travail extérieur employé pour la dilatation pendant un degré. Cette différence représente, dans la théorie de Clausius, l'accroissement de la force vive de la translation des molécules des gaz, laquelle serait une fraction constante de l'accroissement de leur énergie totale. En tout cas, ce sont là les fondements expérimentaux de la théorie cinétique des gaz parfaits et de la théorie des poids moléculaires des gaz.
Mais l'exactitude de toute théorie, en Physique et en Chimie, est
subordonnée à Texactitude des données expérimentales dont elle a été déduite. Si un autre groupe de gaz venait à présenter une loi différente de dilatation, on ne serait plus autorisé à admettre qu'ils renferment le même nombre de molécules, sous le même volume : la conclusion contraire serait même plus vraisemblable.
Il y a plus : si les gaz simples, tels que Thydrogéne, Tazote, l*oxygéne, venaient à consommer des quantités de chaleur inégales, croissant, par exemple, pour une même variation de pression (à volume constant), ou de volume (à pression constante); ces gaz, dis-je, ne pourraient plus être réputés d*une manière nécessaire conserver un nombre de molécules invariable avec la température. Au contraire, la variation du nombre de leurs molécules prendrait une certaine vraisemblance.
Enfin, il pourra en être de même pour un gaz composé, tel que sa chaleur spécifique croisse avec la température, sans décomposition chimique. Cet accroissement résulte d'une sorte de désagrégation moléculaire, laquelle, d'une part, peut écarter les éléments constituants des molécules composées, sans changer le nombre de ces molécules, en augmentant les vitesses de rotation et de vibration de chacune d'elles. D'autre part, elle multiplie le nombre même des molécules, sans en séparer les éléments, et cela suivant un procédé pareil à celui que nous avons exposé tout à l'heure pour les gaz simples.
En réalité, les faits relatifs à l'ozone, gaz simple,*au gaz hypoazotique, à l'acide acétique gazeux, gaz composés, fournissent des exemples incontestés du dernier genre de désagrégation moléculaire, opérée sans donner lieu à aucune séparation d'élément. L'un et l'autre genre de désagrégation paraissent exister, non seulement pour ces trois gaz, mais même pour beaucoup d'autres, d'après l'étude que nous avons faite, M. Vieille et moi, et que je vais rappeler, des chaleurs spécifiques des gaz simples et composés, à de très hautes températures.
Comparons, par exemple, les dilatations des gaz simples jusque vers iGoo*». Les volumes occupés par des poids donnés de ces gaz étant supposés les mêmes à zéro, ils croîtront pareillement, c'està-dire qu'ils seront encore égaux entre eux pour le groupe qui renferme l'hydrogène, l'oxygène, l'azote ; tandis qu'ils tendront à devenir une fois et demie aussi grands pour le groupe qui renferme le chlore et ses analogues, d'après M. V. Meyer. 11 semble même que l'iode tende vers un volume double, c'est-à-dire que sa molécule, représentée, aux températures inférieures à 1000*», par
deux atomes, P=:254, se sépare en deux molécules plus simples, telles que 1 = 127; ce gaz devenant monoatomique, conformément à ce que les chimistes admettent pour le mercure, Targon et l'hélium (p. 43). Quoi qu'il en soit, le nombre de molécules du chlore gazeux, réputé égal vers zéro à celui des molécules de Tazote et de rhydrogène gazeux, tendrait à devenir une fois et demie aussi considérable à 1600°, toujours sous le même volume; sans doute par suite de la séparation de la moitié des molécules dîatomiques, Cl*, en molécules monoatomiques, Cl -h Cl, le nombre de ces dernières croissant avec la température. Une semblable désagrégation, attestée par les mesures de la densité du chlore, du brome et de riode à de très hautes températures, exige un travail considérable, qui se traduit précisément par un accroissement exceptionnel de la chaleur spécifique du chlore (p. 4o).
11 résulte de ces faits que l'échelle des températures, définie par les dilatations du thermomètre à air, diffère de l'échelle définie par le thermomètre à chlore, ou plutôt à iode : en effet, ce dernier marquerait 2400% lorsque le thermomètre à air marquera 1600"^. Il n'existe d'ailleurs aucune raison physique valable pour préférer les indications du thermomètre à air à celles du thermomètre à chlore, dans la définition des températures.
Ce n*est pas tout : nous avons établi que la chaleur spécifique des gaz simples, rapportée à la densité qu'ils possèdent dans les conditions normales, c'est-à-dire en définissant leur température d'après la dilatation du thermomètre à air, correspondante ellemême à un travail extérieur proportionnel à cette dilatation; cette chaleur spécifique des gaz simples, disons-nous, croît avec la température. Elle croît lentement à la vérité, mais suivant une progression qui devient très considérable à une haute température ; de façon à tripler, par exemple, vers 45oo*» pour l'azote, l'oxygène, l'hydrogène. Or, cette variation traduit une désagrégation moléculaire digne du plus haut intérêt. En effet, vers 45oo°, pendant chaque intervalle de 1*»,^ chaleur consommée par le travail extérieur de dilatation, chaleur réputée répondre sensiblement à l'accroissement de la force vive de translation des molécules, ne serait
plus que la septième partie (soit -j— =o,i4) de la chaleur consommée par l'accroissement total de l'énergie, tandis qu'elle en représente les } vers zéro (soit -^ = 0,42 ].
La fraction d'énergie employée en dilatation serait donc réduite
au tiers de sa valeur initiale aux températures très élevées, par suite de l'accroisseinent progressif des forces vives de rotation et de vibration; et sans doute aussi à cause de la tendance à la dislocation des molécules existant vers zéro, lesquelles se sépareraient aussi peut-être en particules plus simples au-dessus de 4ooo* (p. 44)-
Quoi qu'on puisse penser sur ce dernier point, il paraît établi que la fraction d'énergie, consommée par la vitesse de translation des molécules des gaz simples, aussi bien que des gaz composés, diminue sans cesse, à mesure que la température s'élève : peut-être même tend-elle asymptotiquement vers une certaine limite, qu'elle ne saurait dépasser. Une même quantité de chaleur produit ainsi, à volume constant, un accroissement de pression de plus en plus petit; à peu près comme la tension d'un liquide vaporisé dans un espace voisin de son propre volume tend vers un accroissement asymptotique, quand la chaleur croît indéfîniment.
Le chlore donne lieu à des observations toutes pareilles, et la diminution de l'énergie des mouvements de translation de ce gaz est même plus rapide. Dès une température inférieure à 200*», cette fraction d'énergie ne représente guère que le tiers de l'énergie totale; vers 1800% elle est réduite au cinquième. Si nous définissons l'échelle des températures par l'égalité des quantités de chaleur absorbées, nous trouverons que, le thermomètre à air marquant 200*', le thermomètre à chlore marquera seulement i55*». En outre, la différence des deux thermomètres croîtra avec la température, parce que la chaleur consommée par la désagrégation moléculaire du chlore croît pareillement.
Mais celte désagrégation existe aussi pour les autres éléments. Si nous imaginons deux thermomètres à air, défmis l'un par les dilatations (ou les accroissements de pression à volume constant), l'autre par les quantités de chaleur, ces deux thermomètres marcheront d'accord entre o*» et 200*»; mais ils discorderont de plus en plus aux hautes températures, à tel point que le premier indiquant 45oo°, le second marquera 881 5*».
Une toile transformation des propriélés connues des gaz donne à réfléchir. Au milieu de ces changements incessants et progressifs des gaz réputés simples sous l'influence des hautes températures, que deviennent nos conventions et nos hypothèses atomiques sur le nombre des molécules, hypothèses construites seulement d'après les données observées au voisinage de la température ordinaire? La constitution théorique des particules dernières de nos corps élémentaires pourra-t-elle désormais être ainsi simplifiée arbi-
trairemenl? En fait, Tétude approfondie des chaleurs spécifiques, invoquées naguère à l'appui de ces hypothèses, cette étude, dis-je, tend à établir que la chaleur, qui dissocie les molécules composées en .leurs éléments, s'exerce pareillement pour désagréger les groupements, sans doute bien complexes, des particules qui constituent les matières mêmes appelées jusqu'ici élémentaires.
Troisième section.- TRANSFORMATION D'UN GAZ EN LIQUIDE. NOTIONS GÉNÉRALES.
1. Quand on abaisse progressivement la température d'un gaz, sous pression constante, on atteint en général une température pour laquelle le gaz se transforme en liquide. Tous les gaz ont été ainsi liquéfiés. Au voisinage de son point de liquéfaction, un gaz prend le nom de vapeur^ et il cesse d'obéir aux lois de Mariotte et de Gay-Lussac, son coefficient de dilatation devenant de plus en plus considérable et sa compressibilité de plus en plus grande. Sa densité gazeuse cesse en même temps d'être proportionnelle à son poids atomique.
La température à laquelle un gaz commence à se liquéfier, sous pression constante, demeure fixe pendant toute la durée de la liquéfaction. Mais elle change avec la pression sous laquelle on opère, et cela entre des limites qui peuvent s'étendre à plusieurs centaines de degrés : suivant que la pression est de quelques millimètres, ou de plusieurs centaines d'atmosphères.
2. Pendant cette liquéfaction, la vapeur dégage de la chaleur : nous appellerons chaleur moléculaire de vaporisation^ la quantité de chaleur, L, que dégage le poids moléculaire d'une vapeur qui se liquéfie, sous une pression et à une température constantes. Cette quantité de chaleur dépend de la nature du corps, et de la température (c'est-à-dire de la pression) à laquelle s'effectue le changement d'état.
Par exemple, iSp" d'eau i=H*0, devenant liquides, dégagent :
Cal Cal
lOO PREMIÈRE PARTIE. — CHIMIE GÉNÉRALE.
De même 74^ d'éther gazeux = OH*'' 0, en devenant liquides, dégagent :
Cal
3. Des quantités de chaleur si inégales répondent à des changements de volume qui ne le sont pas moins.
Précisons. L'eau réduite en vapeur à 100** occupe un volume 1600 fois aussi grand que dans l'état liquide; la distance des centres de gravité des molécules devenant à peu près 12 fois aussi grande. Tandis qu'à 240*», le rapport des volumes dans l'état liquide et dans l'état gazeux est seulement celui de i : 5o; la disiance des centres de gravité des molécules n'étant pas tout à fait quadruplée.
Avec l'éther, vaporisé à 4oS le volume gazeux est 200 fois aussi grand que le volume du liquide qui le fournit; à i6o<», il est seulement 4 fois et demie aussi considérable : la distance des centres de gravité des molécules devenant à peu près une fois et demie aussi grande. On voit ici la transition entre l'état liquide et l'état gazeux.
4. En général, l'accroissement des distances intermoléculaires qui résulte de la transformation d'un liquide en gaz est très grand, par rapport à celui qui résulterait de l'action de la même quantité de chaleur appliquée à dilater le gaz ainsi formé. Par exemple, la quantité de chaleur qui change, à loo*», Teau liquide en eau gazeuse en augmentant son volume dans le rapport de i : 1600, serait capable de porter le gaz aqueux de 100® à 1200° environ; maison revanche, elle quadruplerait seulement le volume de gaz aqueux sous une pression constante.
5. Ainsi, la chaleur de vaporisation est d'autant plus faible que la pression sous laquelle s'opère la transformation du liquide en gaz, et, par conséquent, la température est plus élevée. Elle répond, d'ailleurs, à une condensation de plus en plus considérable de la matière gazeuse. On finit même par atteindre une température où la densité et les propriétés du gaz et du liquide qui en dérivent se confondent : c'est ce que l'on appelle le point critique. Les relations générales qui existent entre la pression, la température et la chaleur absorbée par les gaz et les liquides ont été
CHAP. II. — LES CHALEURS SPÉCIFIQUES. lOI
l'objet, de la part des mathématiciens et des physiciens, de recherches très étendues. Mais cette étude s'écarte trop de celles des chimistes pour que je tente d'en donner ici une notion, même résumée.
Je me bornerai donc à envisager la transformation des gaz en liquides, au voisinage de la pression ordinaire.
6. Nous avons dit plus haut que, dans l'état gazeux, à une pression et à une température telles que les lois de Mariotte et de Gay-Lussac soient applicables, tous les corps simples, pris sous leurs poids atomiques, et tous les corps composés, pris sous leurs poids moléculaires, occupent le même volume, ou des volumes qui sont, en général, entre eux comme i : 2. Ce fait a donné lieu à l'opinion, ou plutôt à l'hypothèse, que tous les gaz, pris à volumes égaux et sous la même pression, renferment un nombre identique de molécules. On a dit même un nombre identique d'atomes ; mais cette assertion trop absolue a dû être abandonnée. D'après cette hypothèse, les poids des molécules elles-mêmes seraient proportionnels aux poids de l'unité de volume des différents gaz.
Dans l'état liquide, au contraire, les poids moléculaires des divers corps occupent des volumes fort inégaux, à la même température.
Par exemple, 186' d'eau, ^ôk"" d'alcool, 116»*" d'éther butyrique, occupent un même volume dans l'état gazeux, la pression et la température étant les mêmes; tandis que, dans l'état liquide, les volumes respectifs des mêmes poids des substances, à une même température sont : iS^', 56*=% 8, laS^'^jS, c'est-à-dire proportionnels aux nombres 1:8:7.
En Chimie organique, l'observation a montré que le volume moléculaire des liquides homologues croît à peu près proportionnellement à leur poids moléculaire, soit de -h i8«« environ pour chaque accroissement de CH*.
Ces relations sont bien différentes de celles qui caractérisent l'état gazeux. Elles tendent à faire penser que les molécules des liquides sont assez voisines les unes des autres pour que le volume total occupé par leur assemblage approche d'être proportionnel au volume de chaque molécule isolée; tandis que, dans les gaz, le volume individuel des molécules demeure complètement inconnu.
7. De là résultent des conséquences mécaniques fort importantes. En effet, si nous envisageons les gaz comme formés de mo-
lOa PREMIÈRE PARTIE. — GHDIIE GÉNÉRALE.
lécules indépendantes, douées d'un triple mouvement de translation, de rotation et de vibration; les liquides, au contraire, devront être regardés comme formés de molécules liées entre elles par certaines forces attractives et caractérisés par la prépondérance des mouvements de rotation, opposée à la petitesse des mouvements de translation. Rien ne prouve que le nombre de ces molécules, pour un poids déterminé de chaque corps, soit le même dans l'état liquide que dans l'état gazeux : cette question a été, d'ailleurs, l'objet de recherches fort intéressantes dans ces dernières années. Les propriétés physiques des liquides devront donc être à la fois plus compliquées et plus particulières que celles des gaz.
Sans entrer plus avant dans cette discussion, signalons quelques données générales relatives au calcul des chaleurs de vaporisation.
8. La théorie mécanique de la chaleur établit une relation 1res simple entre la chaleur de vaporisation d'un liquide et sa tension de vapeur:
T étant la température absolue (c'est-à-dire T = 278 -h ^);/ étant la tension de la vapeur saturée à la température T; u' et u étant les volumes respectifs occupés par un même poids de matière sous cette pression/, dans l'état gazeux et dans l'état liquide, à la température T. Si l'on connaissait la relation théorique qui existe entre
la tension d'une vapeur saturée et sa température, la dérivée -^
ai
serait facile à obtenir d'une manière générale.
A défaut de cette relation théorique, on peut employer les formules empiriques par lesquelles Kegnault a représenté ses expériences sur les tensions de vapeur d'un très grand nombre de liquides {Relation des expériences^ etc., t. II, p. 36i, 65i et 654) ; ou les formules analogues, proposées par divers physiciens et mathématiciens.
Ces résultats relatifs à / étant supposés acquis, le calcul de L exige encore la connaissance des valeurs de a' et de w, lesquelles sont inverses avec les densités du liquide et de sa vapeur saturée, à la même température. En général, on ne saurait les calculer a priori; surtout pour les vapeurs saturées, qui s'éloignent notablement des lois de Mariotte et de Gay-Lussac.
Cependant, toutes les fois qu'une vapeur s*écartera très peu de ces dernières lois et que l'on opérera sous des pressions faibles, on pourra, sans grande erreur, substituer à u le volume moléculaire
proprement dit, c'est-à-dire 22"S3 x '^ (1-4-a^) : on pourra,
en outre, négliger w, qui est une petite fraction de u' sous les faibles pressions. On aura dès lors la formule approchée
OU
L=ro,o4y(i4-a0^-
J*ai indiqué plus haut (p. 28) comment la chaleur de vaporisation des corps de constitution chimique analogue varie en raison de la température absolue; relation qui en fait disparaître Tinfluence sur les variations d'entropie, dans un grand nombre de circonstances.
Les valeurs numériques des chaleurs de vaporisation des corps, telles qu'elles ont été déterminées jusqu'à présent pour les éléments et pour leurs composés définis, sont données au cours du présent Ouvrage, dans le Tome II, et rapportées aux poids moléculaires.
Quatrième section. — CHALEURS SPÉCIFIQUES DES LIQUIDES.
§ 1. Notions physiques.
1. La chaleur spécifique des liquides peut être évaluée : soit comme chaleur spécifique moyenne, rapportée à un certain intervalle de température; soit comme chaleur spécifique élémentaire, rapportée à une température déterminée. Elle varie avec la température, et cela dans une proportion souvent considérable; elle est très différente de la chaleur spécifique gazeuse, pour l'eau et pour les liquides organiques.
Ainsi, pour l'eau, la chaleur spécifique élémentaire, rapportée au poids moléculaire 18, est égale à 18,0, la température étant de 15*». Vers loo*», les nombres de Regnault conduiraient à 18,2, valeur qui paraît un peu faible; vers 2oo<>, à 18,8. Or ces nombres sont plus que doubles de la chaleur spécifique moléculaire de la vapeur d'eau : soit 8,65, valeur moyenne entre i3o et 280, laquelle répondrait à peu près à la chaleur spécifique vraie vers 180**, au
lieu de la valeur 18,7 trouvée pour l'eau liquide à la même température. Au voisinage de zéro, la chaleur spécifique de l'eau offre de très petites variations, dont la valeur même a donné lieu à beaucoup de controverses parmi les physiciens. Mais elles paraissent trop peu importantes au point de vue chimique pour qu'il soit opportun de les discuter ici.
Quoi qu'il en soit, il résulte des nombres précédents que l'accroissement d'énergie, c'est-à-dire la variation des travaux moléculaires, jointe à la variation des forces vraies de rotation et de vibration, offre une valeur bien plus grande dans les liquides que dans les gaz, pendant un même intervalle de température : relation contraire à celle que Ton aurait été porté à admettre a priori^ puisque les particules des gaz présentent en plus le mouvement de translation. Il semble que la grande énergie intérieure que possèdent les gaz s'accumule peu à peu dans le liquide qui va les fournir, avant sa vaporisation, à la façon d'un ressort qui se banderait progressivement.
2. Les autres liquides offrent des relations semblables, les variations de la chaleur spécifique avec la température étant d'ailleurs plus rapides en général que celles de l'eau. Ainsi, pour l'alcool liquide, entre — 28*» et -h 66°, la chaleur absorbée par 18^ de matière est exprimée par la formule suivante :
La chaleur spécifique élémentaire du même alcool liquide, rapportée à son poids moléculaire, soit 4^% peut être évaluée aux nombres que voici :
D'après Regnault. D'après Hirn.
— 20 -H23* 2 » (soit, pour l'unité de poids ; o,5o5).
-hi6o » -h5i,2 (soit, pour l'uni lé de poids : 1,1 i4).
D'autre part, à 160®, la chaleur spécifique moléculaire de l'alcool gazeux est 4-20,8; soit les 2 cinquièmes seulement de celle de l'alcool liquide.
CHAP. n. — LES CHALEURS SPÉCIFIQUES. Io5
3. Voici tous les nombres connus^ pour la comparaison des chaleurs spécifiques des corps sous les deux états, liquide et gazeux, et pour rétude de leurs variations avec la température.
Chaleurs spécifiques élémentaires sous les deux états : liquide et gazeux.
Chaleur spécifique élémentaire.
Poids Dans Tétat gazeux
Noms. moléculaire. Dans l'état liquide. (pression constante).
Brome Br* = i6o 18,1 (i3» à 58°) (R.) 8,8 (vers i5o*) (R.)
Îvers o" i
7,6 vers 36o i ^'^
Phosphore P* = 124 25,2 i3,3*
Eau H*0 = i8 18,7 vers i8o'*(R.) 8,65 (Revers 180*»
Ammoniaque Azll» = i7 i5,i (Ludek.) 8,64 (R.)
Acide sulfureux SO* = 64 20,9 à 20 (Mathias) 9,86 (R.)
Suif, de carbone CS* = 76 17,9 -h o,oi2W(R.) 10,0 h- 0,0146^ (R.)
Chlorure phosphoreux. PCl» = i37,5 28,8 18,6 (R.)
» arsénieux... AsCl» = i8i,5 3i,8 20,3 (R.)
» stannique . . . SnCl* = 260,1 38,6 (R.) 24,8 (R.)
litanique TiCl*=i90 36,3 (R.) 24,5 (R.)
Formène bichloré CH«C1» = 85 23,2 (B. et Og.) ii,i
Chloroforme CHCP = 1 19,5 28,2 -+- o,oi26/(R.) i6,3 -ho,oi645r (Wied.)
Formène perchloré .. . aiCU = i54 3o,5 H-o,oi8/(R.) 17,4
Élher chlorhydrique . . C«H«C1 = 64,5 27,6 (R.) 17,8
Élher bromhydrique . . C*H»Br = io9 23,6 20,7
Chlorure d'élbylène. . . C«H*C1* = 99 28,9 ■+- o,o46r 22,7
» d'éthylidène . » 3 1,2 18,1
Alcool méthylique CH*0 = 32 21,4 i4,7 (R.)
Alcool C«H«0 = 46 5i,2 vers 160*» (Hirn) 20,8 (R.) vers 160*
Élher ordinaire C«H«(C«H»0)= 74 39,1 -i- o,o386/(R.) 26,6-^0,0632/ (Wied.)
Éther élhylformique . . C« H»(CHO«)= 74 37,7 18,9
Élher acétique C«H«(C»H»0«) = 88 46,4 -h 0,0921 1 (R.) 24, 1 -4-0,0765 /(Wied.)
Acétone C»H«0 = 58 29,4 -+- o,o46/(R.) 17,3 -ho,o449/( Wied.)
Benzine C«H«= 78 29,6H-oii23/(Schull.) 17,45 -i- 0,0798 /(Wied.)
Térébenlhène C»oil»« = i36 70,8 vers 215*» (R.) 68,8 (R.) vers 2i5°
Acide acétique C«H*0« = 6o 31,3(26396*») (B.) 28,5 (260-300°. B. et Og.)
b. Les chaleurs spécifiques des liquides croissent avec la température, dans le même sens que leurs volumes; mais les variations de ces deux quantités ne sont pas proportionnelles, d'après les faits connus relatifs à l'eau, au chlorure de carbone et à l'alcool.
5. Complétons cette discussion des chaleurs spécifiques prises sous les divers états des corps, en rappelant toutes les données relatives aux substances simples, qui èont connues à la fois dans Tétat liquide et dans l'état solide. On y joindra l'eau, certains sels, la naphtaline, l'hydrate de chloral, et quelques autres composés, pour lesquels on possède des expériences convenables.
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