III. — Acides minéraux et sels liquides

Chaleur

spécifique

pour

Limites

Poids

moléculaire

Tunité

de Observa-

Noms.

moléculaire.

moyenne.

de poids.

température, teurs.

Acide azotique

AzO»H = 63

» Hs.

Acide sulfurique . . .

» Marignac.

Hydrate

0 » 0 Mar.

Azotate de potasse .

AzO'K =101

Azotate de soude. . .

AzO'Na = 85

Chlorure de calcium.

CaCI«.6H«0 =218

Phosphate de soude.

PhO*Na«H.i2HîO = 358

Chromate de soude .

CrO*Na«.ioH«0 =345

Les chaleurs spécifiques des composés organiques liquides sont trop nombreuses pour être reproduites ici. On les trouvera dans le Recueil de M. Landolt.

no PREMIÈRE PARTIE. — CHIMIE GÉNÉRALE.

Parmi les conséquences chimiques que Ton peut tirer de ces Tableaux, je signalerai seulement les suivantes :

i"" Les chaleurs spéciHques moléculaires des mélaux liquides ne diffèrent pas beaucoup les unes des autres (5,6 à 8,3); à l'exception de celles du potassium (19,5) et de l'argent (16,2), qui sont des métaux monoatomiques. Celles des métalloïdes varient beaucoup plus, savoir: de 12 à 18.

2^ Les composés binaires minéraux analogues (tels que les chlorures de phosphore et d'arsenic ; les chlorures de silicium, d'élain et de titane ; et plus généralement les composés analogues par leur formule et leur constitution, par exemple les azotates de potasse et de soude) ; ont des chaleurs spécifiques moléculaires voisines, à l'état liquide.

3° La chaleur spécifique du bihydrate sulfurique est sensiblement la somme de celles de l'eau et du monohydrale qui le constituent : relation qui se retrouve entre l'acide acétique anhydre et l'acide monohydraté. Mais Textension de la même relation aux hydrates salins conduirait à des valeurs très petites et peu vraisemblables pour les chaleurs moléculaires des sels anhydres dans l'état fondu.

Pour l'hydrate de chloral fondu, la chaleur moléculaire surpasse au contraire celle des composants liquides ; mais elle varie beaucoup plus rapidement avec la température que celle des composants, circonstance qui rend ce genre de relations incertain. 11 y a là quelque désagrégation moléculaire, précédant la dissociation. 4° Les composés organiques isomères (carbures et éthers) ont des chaleurs spécifiques moléculaires très voisines.

5° Les composés polymères, pris sous le même poids, ont des chaleurs spécifiques voisines, c'est-à-dire à peu de chose près multiples les unes des autres, sous leurs poids moléculaires. Ce rapprochement subsiste, même entre les corps doués de fonctions différentes (acide butyrique et éther acétique); mais il est parfois troublé, au voisinage des points d'ébullition, en raison de la variation rapide des chaleurs spécifiques avec la température.

6*» La chaleur spécifique moléculaire des corps homologues croît avec leur poids moléculaire ; l'accroissement étant à peu près de 7 unités pour chaque différence de CH*, quoique cette valeur soit loin d'être constante.

Cependant, en somme, les variations de la chaleur spécifique moléculaire des composés homologues, évaluées à égale distance de leur point d'ébullition, demeurent voisines. Il en résulte que.

dans les réactions de substitution, ou de double décomposition entre corps homologues, la somme des chaleurs spéciQques demeure à peu près la même, à une température quelconque. Ces relations tendent à annuler la variation d*entropie due à une réaction déterminée, pour les deux termes des équations relatives à des transformations de ce genre {voir p. aS). Comme cas particuliers de ce genre, on peut citer les suivants.

7*» Les dérivés formés en vertu de substitutions analogues (élhers des trois hydracides, chlorure et bromure d'éthylène, éthers hydrique et sulfliydrique) ont des chaleurs spécifiques moléculaires voisines.

La chaleur spécifique moléculaire d'un éther ou d*un corps analogue diflfère peu de la somme des chaleurs spécifiques moléculaires de Tacide et de Talcool générateurs, diminuée de celle de Teau éliminée. Soit, par exemple, Téther éthylformique vers 3o° : d'après le calcul, la chaleur spécifique moléculaire est 34,7; d'après Texpérience : 87,9.

Ce rapprochement s'étend à Téther ordinaire (dérivé de deux molécules d'alcool), à l'anhydride acétique (dérivé de deux molécules d'acide), à la nitrobenzine (dérivée de la benzine et de Tacide azotique), etc., et en général aux corps conjugués, formés par l'association de deux générateurs, avec élimination d'eau, d'alcool, etc. ; le tout répondant d'ailleurs soit à un dégagement, soit à une absorption de chaleur minime.

L'influence inégale de la température sur les chaleurs spécifiques des divers composants et composés ne permet pas d'espérer des relations plus précises entre les chaleurs spécifiques des corps pris dans l'état liquide.

Cinquième section. - DE LA SOLIDIFICATION EN GÉNÉRAL.

1. Tout corps liquide étant soumis à l'influence d'un refroidissement toujours croissant, la fluidité de ce corps diminue; ses particules ne se laissent séparer de la masse qu'avec difficulté ; la viscosité augmente et rend les mouvements intérieurs de plus en plus gênés : c'est-à-dire que, la force vive des mouvements de rotation devenant plus petite avec la température, les actions réciproques des molécules exercent une influence prépondérante, de façon à entraver tout changement dans leurs distances et leurs positions relatives. Les mouvements de translation et de rotation

tendent à s'anéantir, pour ne laisser subsister que les mouvements oscillatoires de chaque molécule, ou groupe de molécules, autour de son centre de gravité.

On parvient ainsi à une température à laquelle le corps deyieni solide ; c'est-à-dire que ses particules demeurent fixées dans des positions relatives invariables, ou presque invariables : c'est la température de solidification.

2. Réciproquement, tout corps solide, soumis à Taction progressive de la chaleur, devient liquide à une température dite de fusion; laquelle demeure fixe, en général, pendant toute la durée de la liquéfaction. Tandis que celle-ci a lieu, il s'opère un travail intérieur, correspondant à la nouvelle distribution des molécules et à la destruction des forces vives de rotation. Ce travail absorbe une certaine quantité de chaleur, appelée chaleur latente de fusion,

3. La chaleur de fusion dépend de la pression sous laquelle la fusion a lieu. En eflfet, on établit, en Thermodynamique, la relation suivante :

1 i , dp

1 étant la chaleur latente de fusion; T, la température absolue; E, l'équivalent mécanique de la chaleur; m, le volume du corps à l'état liquide; u', le volume du même corps à l'étal solide,

-^> la dérivée de la pression par rapport à la température.

k. Cela posé, si le corps se dilate en se liquéfiant, on a u> u';

comme d'ailleurs X est en général positif, on en conclut que -^

est aussi une quantité positive. Par conséquent, la température de fusion pour un tel liquide sera d'autant plus élevée, que la pression sera plus forte.

Cette conséquence a été vérifiée par M. Bunsen, sur le blanc de baleine, corps dont le point de fusion s'élève de 47^7 à 5o%9, quand la pression est portée de i à i56 atmosphères.

5. Réciproquement, si le corps se contracte en se liquéfiant.

CHAP. II. — LES CHALEURS SPÉCIFIQUES. Jl3

comme il arrive pour Teau, la pression doit abaisser le point de fusion.

On peut même calculer cet abaissement, lorsque la pression est connue. En effet, on a, d'après Téquation précédente :

Mais la densité de Teau liquide, à zéro, est i sensiblement, et celle de la glace : 0,928; d'ailleurs T=273; X=: 79,26; E = 425, d*où l'on tire

dT I o,o835 273 ^ ^^

-7— r=: — i— ;r =: 0**,OOOOOo65.

dp !\'20 1000 79, 2D

En posant /? = io333 (c'est-à-dire égale à i atmosphère), on a

-> - =: o%oo67, dp '

Telle est la quantité dont un accroissement de pression égal à I atmosphère doit abaisser le point de fusion de la glace. L'expérience a donné à M. W. Thomson 0^0075 : nombre qui peut être regardé comme suffisamment concordant, en raison de la grande difficulté d'une telle détermination.

Sans développer cet ordre de considérations, plutôt physiques que chimiques, nous envisagerons seulement, dans ce qui suit, la fusion opérée sous la pression atmosphérique, ou sous une pression voisine.

6. La solidification d'un liquide fondu a lieu souvent à une température plus basse que celle de sa fusion normale : c'est ce que l'on appelle la surfusion, La valeur numérique de la chaleur de fusion peut alors se trouver modifiée. Mais il existe une relation très simple entre la chaleur de fusion normale du corps, >., et sa chaleur de fusion Xj, à une température plus basse. En elfet, C et c étant les chaleurs spécifiques respectives du corps liquide et du même corps solide, pendant l'intervalle ^,— /q, qui sépare le point de fusion normal ^ du point de fusion retardé t^, on a d'après Desains {Ann. de Chim, et de Phys., 3« série, t. LXIV,

Il4 PREMIÈRE PARTIE. — CHIMIE GÉNÉRALE.

d'où Ton tire, en toute rigueur

Pour avoir Xj = X = constante, il faut que la chaleur spécifique soit la même dans les deux états solide et liquide : ce qui est, en effet, réalisé pour les métaux, d'une façon très approximative. A.U contraire, X,=: o, à une température /o> telle que Ton ait

tx — io

La température Ci, au-dessous de laquelle le corps surfondu se congèlera en totalité, sans que la chaleur développée par la solidification puisse le ramener jusqu'au point de fusion normal, sera donnée par la relation

Ces formules supposent que l'état final du corps redevient identique à son état initial, à une même température, après la solidification : ce qui n'est pas toujours vrai, surtout pour les corps cireux et résineux (voy. Ann. de Chim. et de Phys., 5« série, t. XII, p. 564, et Essai de Mêc. chim., t. I, p. 282).

7. Person a proposé certaines formules qui représentent assez bien, dans un grand nombre de cas, la chaleur de fusion des liquides, envisagée d'une manière empirique. Pour les liquides ordinaires, on aurait, d'après ce savant :

(3) X = (C-c)(i6o-hO;

C étant la chaleur spécifique du corps à l'état liquide; & la même, à l'état solide; /j la température de fusion.

Pour les métaux et les alliages :

(4) l = OyOOi66gq(i-h -^ j

q étant le coefficient d'élasticité, et ô la densité. Mais ces relations souffrent des exceptions, et je ne m'étendrai pas davantage sur ces problèmes, qui ont été d'ailleurs l'objet de nombreux travaux et calculs thermodynamiques.

CHAP. II. — LES CHALEURS SPÉCIFIQLTS. Il5

On trouvera les chaleurs de fusion mesurées jusqu'à ce jour dans le second Volume, à l'histoire individuelle des corps.

Sixième section. — CHALEURS SPÉCIFIQUES DES CORPS SOLIDES.

La chaleur spécifique des corps solides varie, aussi bien que celle des liquides, avec la température ; elle croît en général à mesure que la température s'élève, de môme que la dilatabilité. Mais celte variation est beaucoup plus lente que celle des liquides; de lelle sorte que, entre des limites écartées d'une centaine de degrés, on peut d'ordinaire regarder la chaleur spécifique d'un corps solide comme constante.

Un môme corps solide, pris à la môme température, affecte parfois des états différents, sous lesquels il ne présente pas la môme chaleur spécifique. Sans nous attacher à ces diversités, qu'il est difficile de rattacher à quelque loi générale, nous allons examiner quels rapports existent entre les chaleurs spécifiques des éléments qui ont été l'objet de mesures.

Sans doute, il serait préférable de raisonner sur la fonction môme qui exprime les chaleurs spécifiques élémentaires ; mais l'état de nos connaissances n'est pas assez avancé pour permettre d'établir une semblable discussion.

En tout cas, voici la liste des chaleurs spécifiques atomiques des éléments solides, d'après les mesures les plus autorisées :