Id.) 6,o(Mixteret Dana) 6,4 (Nilson

6,7 (Bliimcko)

5,4 à o*^; 6,0 (temp. ord.); 8,3 à 3oo*(Bède)

6.2 (—78^ à — 4o%R.); 6,66 (liquide, temp. ord.); 6,4 vers 25o**(Naccari)

6,i5(R.); 8,2 à 8oo°(Pionchon)

6,25 à o**; 7,45 à 1 000" ( VioUe )

6,2 à 0°; 9,0 à i2oo**(Violle)

6,2 a o"; 7,25 à 5oo*»; 8,95 à i3oo**( Violle)

6,36 (Bunsen)

§ 3. — Loi de Dulong et Petit-

Entre les chaleurs spécifiques des éléments solides et leurs poids atomiques, il existe une relation générale, découverte par Dulong et Petit, qui Font formulée dans les termes suivants :

Les poids atomiques de tous les éléments ont la même capacité pour la chaleur.

Mais cette loi n'est qu^approximative. En effet, d*après le Tableau précédent, la chaleur spécifique atomique des divers métalloïdes, au voisinage de la température ordinaire, varie de 6,8 (iode) à 5,3 (phosphore rouge). Encore ne comprenons-nous dans nos comparaisons ni le carbone, ni le silicium cristallisé, ni le bore, substances dont les chaleurs spécifiques, au voisinage de la température ordinaire, ont des valeurs s'abaissant jusqu'à i,35 et même plus bas, jusqu'à 0,76. On reviendra tout à l'heure sur ce

Il8 PREMIÈRE PARTIE. — CHIMIE GÉNÉRALE.

point. Pour les métaux, les écarts sont moindres, élant compris entre 6,8 (sodium) et 5,4 (aluminium).

En excluant le carbone, le silicium et le bore, ces variations, restreintes aux autres éléments, approchent du quart de la valeur des nombres les plus élevés : ce qui indique l'indice d'une relation théorique, dépendant de plusieurs variables différentes, plutôt qu'une loi physique proprement dite, réglée par une variable unique.

Quelques auteurs ont pensé que ces diversités doivent tendre à s'eff'acer, par une élévation convenable de la température ; ce point de vue a été notamment développé par M. Weber, dans les déterminations très remarquables qu'il a faites des chaleurs spécifiques des diverses variétés du carbone et du silicium, jusque vers 800*». A ces hautes températures, la chaleur spécifique atomique du carbone tend à se rapprocher en effet de celles des autres éléments, pris au contraire à la température ordinaire. Mais elle ne s'arrête pas à ce terme et elle continue à croître, suivant une loi individuelle et différente de celles qui caractérisent chacun des autres corps. Or, pour que la conclusion théorique fût valable, il faudrait que la chaleur spécifique de tous les éléments tendît vers une valeur constante, à mesure que la température s'élève : tous les faits connus aujourd'hui sont contraires à cette opinion.

En fait, d'après les observations des physiciens relatives aux métaux, la chaleur spécifique des éléments solides croît, en général, suivant des lois propres à chacun d'eux avec la température. En outre, elle comprend dans plusieurs cas des travaux particuliers, qui répondent à certains changements d'états moléculaires : de tels changements ont été reconnus dans l'élude du fer, du nickel, etc., aussi bien que dans celle du carbone. Si nous envisageons seulement la valeur brute de l'accroissement de la chaleur spécifique, nous trouvons, par exemple, qu'il double celle du fer et du cobalt, de o** à 1000**. La chaleur spécifique de l'argent augmente du tiers entre des limites analogues; celle du platine et du palladium, de moitié, etc. De telle façon que, vers 1000°, les divergences entre les valeurs observées et les valeurs annonc^ées par la loi de Dulong sont en réalité plus considérables encore que vers o*». Ces faits prouvent que la constitution moléculaire indi\iduelle des éléments solides, celle du carbone, en particulier, joue un rôle essentiel dans la variation de leurs chaleurs spécifiques. Au surplus, les éléments, dans leur état solide, ne sont pas com-

parables entre eux sous ce rapport; le carbone solide, notamment, paraît, d'après tous les faits connus, représenter, non le carbone élémentaire, avec son poids atomique égal à 12, — lequel serait probablement gazeux à la température ordinaire, — mais un polymère extrêmement élevé de cet élément. Ce polymère serait un terme ultime dérivé de la condensation successive des carbures d'hydrogène (*), condensation accomplie avec perte graduelle d'hydrogène.

En raison de ces faits, je ne pense pas que l'on soit autorisé à regarder un énoncé du genre de la loi de Dulong comme suffisamment exact, dans son application aux éléments solides; c'est-à-dire comme répondant à une loi physique véritable.

On s'est demandé si la loi de Dulong et Petit serait vraie et rigoureuse en principe pour les éléments gazeux : ce qui aurait pu offrir plus de vraisemblance dans les théories actuelles de la Thermodynamique. J'ai discuté plus haut (p. 36) cette question et montré que cette relation, même pour les gaz simples, n'est pas fondée : leur chaleur spécifique conduisant à les partager en plusieurs groupes distincts, suivant la condensation atomique de la molécule, et son aptitude à être dissociée par la chaleur.

Une autre comparaison fondamentale se présente ici; il s'agit de l'intervention des chaleurs spécifiques solides, dans la déterminalion des poids atomiques. On fait concourir aujourd'hui à cette dernière détermination deux ordres de notions: Véquwalenty ou nombre proportionnel, qui exprime les rapports pondéraux suivant lesquels les éléments se combinent et substituent les uns aux autres dans leurs combinaisons; et la valence^ qui exprime l'aptitude de certains éléments, dits polyvalents, à remplacer dans les réactions plusieurs équivalents des éléments monoatomiques proprement dits. Ainsi, un atome du chlore, c'est-à-dire le poids 01 = 35,5, s'unit avec 1 atome d'hydrogène, H=:i, pour former i molécule d'acide chlorhydrique HCl; tandis qu'un atome d'oxygène, c'està-dire le poids 0= 16, se combine avec 2 atomes d'hydrogène, H*=2, pour former i molécule d'eau, IPO. C'est pourquoi l'oxygène est dit bivalent. L'atome de l'azote, c'est-à-dire le poids Az:i=i4, se combine avec 3 atomes d'hydrogène, 311= 3, pour former 1 molécule d'ammoniac AzH'; dès lors l'azote est dit trivalent, etc.

(*) Annales de Chimie et de Physique, 4" sdrie, t. IX, p. 4^5 ; 1866.

Or le poids atomique des éléments a été déterminé, soit par des considérations purement chimiques, fondées sur des analogies, qui laissent toujours quelque part à Tarbitraire; soit par des considéralions physiques, empruntées, par exemple, à l'étude des densités gazeuses des éléments ou de leurs composés, ou bien à l'étude des chaleurs spécifiques. Dans les cas où les poids atomiques, déduits des densités gazeuses et des chaleurs spécifiques solides (d'après la loi de Dulong), concordent, il n'y a pas d'équivoque. Tel est le cas du soufre et du sélénium, par exemple, envisagés à une température suffisamment élevée.

Par contre, les poids atomiques du mercure, du zinc et du cadmium, déterminés aussi d'après leurs densités gazeuses, seraient précisément la moitié de celle des poids atomiques, déduits des chaleurs spécifiques de ces mêmes corps pris dans l'état solide. On a préféré adopter les dernières valeurs, qui semblent en effet plus conformes aux analogies purement chimiques. Mais les chaleurs spécifiques soUdes n'apportent à celles-ci qu'un soutien bien fragile, d'après ce qui précède.

Quoi qu'il en soit, la chaleur spécifique moléculaire des éléments solides n'est ni identique, ni proportionnelle à celle des mêmes éléments gazeux. En fait, elle lui est toujours supérieure, et les écarts entre ces deux chaleurs spécifiques sont fort inégaux. Par exempje, la chaleur spécifique du mercure solide, soit 6,38 pour Hg = 2oo, est double de sa chaleur spécifique gazeuse (à volume constant), soit 3,o. De même, la chaleur spécifique du brome Br' ou de l'iode P solides, soit i3,5, est double de leur chaleur spécifique gazeuse (à volume constant), soit 6,6.

La chaleur spécifique moléculaire du soufre solide, soit 12,8, peut être de même comparée à celle de l'oxygène gazeux, 4>8; à défaut de celle du soufre gazeux ramené à sa densité normale, pour laquelle les données manquent. Ici le rapport est celui de 2,7:1, presque triple.

De telles inégalités semblent fort surprenantes, et même opposées à ce qu'on aurait pu croire a priori^ d'après la nullité des mouvements de translation et de rotation des particules dans les corps solides.

Les travaux intérieurs, d'ordre physique proprement dit, qu'une élévation de température déterminée produit dans les solides ne semblent pas capables d'expliquer cette divergence; ces travaux

pouvant être évalués tout au plus à un chiffre voisin de 0,8, d'après certaines hypothèses (*).

On est donc conduit à admettre que la constitution intime des dernières particules physiques des corps solides est toute différente de celle des dernières particules physiques des corps gazeux. Pour se rendre compte d*une telle diversité, on pourrait supposer que plusieurs molécules, distinctes dans l'état gazeux, s'assemblent en une molécule unique dans l'état solide. Le nombre de molécules ainsi assemblées ne serait pas d'ailleurs le même pour le chlore, le mercure, le cadmium et les métaux analogues, que pour le potassium, le soufre, etc. Enfin, ce serait la séparation progressive de ces nouveaux groupements moléculaires, c'est-à-dire un phénomène comparable à une décomposition chimique proprement dite, qui consommerait les quantités de chaleur considérables, nécessaires pour expliquer la diversité entre les chaleurs spécifiques des éléments gazeux, sous les deux états solide et gazeux.

En résumé, la loi de Dulong et Petit, appliquée aux solides, manque de rigueur. A proprement parler, ce n'est plus alors une loi physique, mais le résidu et la trace d'une loi véritable. Si on la retrouve avec quelque approximation pour un certain groupe d'éléments solides, c'est probablement dans les cas où tous ces éléments sont assez analogues pour éprouver depuis l'état gazeux une suite de transformations parallèles.

§ 4. — Chalenrs spécifiques des corps composés.

La masse d'un corps composé étant égale à la somme des masses de ses éléments, la quantité de chaleur nécessaire pour élever d'un certain nombre de degrés la température du composé est en relation évidente avec la quantité de chaleur nécessaire pour élever du même nombre de degrés ses éléments. L'hypothèse la plus simple que l'on puisse faire à cet égard, c'est qu'elle en est la somme; du moins toutes les fois que l'état physique du composé est le même que celui des composants. 11 pourrait en être ainsi, par exemple, lorsque tous les corps composants et composés offrent l'état solide : relation que Regnault a vérifiée en effet dans

(') Edlund, Jnn. de Poggend., t. CXIV, p. i.

PREXIÈRE PARTIE. — CHIMIE GÉNÉRÀLR.

un cas très simple, celui des 'alliages métalliques, pris à une distance notable de leurs points de fusion (*).

Wœstyn a étendu a priori la même relation à tous les composés chimiques, et Kopp a consacré de longs et importants travaux à la discussion expérimentale de cette hypothèse. Nous allons l'examiner, en comparant les nombres réels avec ceux auxquels conduit le calcul théorique.

Donnons d'abord le Tableau des nombres trouvés par expérience pour les composés binaires formés par des éléments solides.

GBALBURS SPECIFIQUES DES COMBINAISONS BINAIRES, FORMEES PAR LES ÉLÉMENTS SOLIDES.

lodures.

Chaleur

spécifique

rapportée

au poids

moléculaire

Chaleur spécifique

Formules Kl

Poids . moléculaire.

f I.AI1 \r<în

calculée (•)• i3,3

rapportée à l'unité de poids.

irouvtJt.

Naï....

0,088 (SchuUer)

Agi....

Hgl«....

HgM«...

CuMî..

PbR...

au-dessus de 375* (Erhardi)

PbP.Ag

0,0475 - Bromures,

(Bellati et Romanèse)

KBr..,.

o,iî3 (R.)

NaBr...

io3

AgBr..

PbBrs...

(') Ann. de Phys. et de Chim., 3* série, t. I, p. 172 et i83.

(*) D'après la somme des chaleurs spécifiques des éléments, trouvées par expérience.

CHAP. II. — LES CHALEURS SPÉCIFIQt'ES.

ia3

Poids Formules. moléculaire.

FeS 88

FcS* 120

Fo7S« 648

CuFeS* i83,4

MnS 87

CoS 90,8

NiS 90,8

ZnS 97, a

PbS 239,0

HgS 232

SnS i5o

SnS« 182

MoS« 160

Ag«S 248

Cu«S iî>8,8

Cu'FeS» 342

BiS» 5i6

Sb«S» 340

Ag'Se 294,8

Cu«Se 2o5,6

ni. — Sulfures.

Chaleur spécifique

rapportée au poids moléculaire

trouvée.

calculée.

Chaleur spécifique rapportée à l'unité de poids.

0,126 (K.) o,i53 (Nau.) 0,129 (Nau.)

o, ii5 (N.) 0,120 (K.) 0,049 (K.) o,o53(N.)

0,139 (Sella)

0,0785 (100") (Bellati et Lussana)

0,0891 (i75°-22o'*) (Bellati et Lussana)

0,1339 (100*) (Bellati et Luss.)

o, 1177 Sella

0,0684 Bellati et Lussana 0,1047 »