OH'O

Tempér.

Na«0.C^H«03..

CaO.C^H«0»...

SrO.C*H«0»...

BaO.C*H«0'...

PbO.C*H«0»...

MgO.C*H«0«..

MnO.C^H«0»..

NiO.C»H«0»...

ZnO.C*H«0»...

Oxalates,

8. D'après ces résultats, les chaleurs spécifiques des solutions salines, en général, n'éprouvent pas, entre 20*» et 5oS de variation appréciable avec certitude par l'observation. Cependant, il est probable qu'il y a un léger accroissement; sensible surtout pour les

(') Chaleurs spéolOqnes. Cbaloart moléciilalres.

Formates. SH>0. 10H« 0. tSH>0. 5H'0. lOB^O. SSH'O. Tempér.

H'0.C*II«03 120 0,7820 0,8220 0,9167 i53,7 246,6 522 21-62*

K'O.C*H«0^ 196,3 >» 0,6391 0,7728 » 240,6 499,4 ao-6i

PbO.C*H»03 325 » » 0,6824 » » 629 i8-5i

ZnO.C*H«0*4- SoH'O : chaleur spécifique 0,8774; chaleur moléculaire 627. Cette solution demeure sursaturée à froid. Il en est de même de la solution d'acétate de plomb à 28 équiv. d'eau.

dissolutions concentrées du. sulfate de cuivre, où il s'élève à un centième.

9. « Si nous comparons, dit Marignac, les diverses séries les unes avec les autres, il est impossible de méconnaître un certain degré de parallélisme. Les bases se rangeraient le plus souvent dans le même ordre. Mais cependant on rencontre de très nombreuses exceptions à cette règle.

» Ainsi, tandis que les solutions d'acide chlorhydrique et d'acide azotique présentent des chaleurs spécifiques inférieures à celles des sels alcalins correspondants, c'est l'inverse qui a lieu pour les acides sulfurique, chromique, oxalique et acétique. Tandis que les divers azotates de la série magnésienne ne diffèrent les uns des autres que de quantités insignifiantes et qu'il en est de même pour les sulfates des mêmes bases, nous voyons, au contraire, de très grandes différences pour leurs chlorures et leurs acétates. Les chaleurs moléculaires du chlorure et de l'acétate de zinc surpassent de 20 à 4o unités celles des sels de soude correspondants; au contraire, celles du sulfate et le l'azotate de zinc sont inférieures de i5 à 3o unités à celles des sels de soude. Ces exemples suffisent pour montrer que les chaleurs spécifiques des solutions ne dépendent pas uniquement de la nature de l'acide et de la base des sels.

» En comparant successivement les sels de soude à ceux de toutes les autres bases, on établit la différence moyenne de leurs chaleurs moléculaires. Comparant ensuite les chlorures aux autres sels de même base, on détermine également la différence moyenne résultant du remplacement des acides les uns des autres. Connaissant ces différences (correspondant à ce que MM. Favre et Valson ont appelé les modules des densités pour les solutions salines) et partant des solutions de chlorure de sodium, dont les chaleurs spécifiques peuvent être considérées comme bien connues, il est facile de calculer les chaleurs moléculaires que présenteraient les diverses solutions salines, si tous les genres de sels formaient réellement sous ce rapport des séries régulières et parallèles. Comparant ensuite les valeurs ainsi calculées aux chaleurs moléculaires déterminées par l'expérience, on arrive au résultat suivant :

» Pour la moitié environ des sels étudiés, les différences entre les chaleurs moléculaires réelles et les chaleurs calculées par l'hypothèse précédente ne dépassent pas la limite des erreurs

l52 PREMIÈRE PARTIE. — GHOnE GÉIfÉRALB.

admissibles. Mais il y a presque autant de cas où ces différences ne peuvent en aucune façon être attribuées à des erreurs d'observation, et Ton trouve à peu près autant de sels pour lesquels la chaleur moléculaire réelle dépasse la valeur moyenne que de sels pour lesquels elle lui demeure inférieure.

» On citera particulièrement les deux séries suivantes de substances présentant les plus grands écarts :

En plus. En moins.

Zn;Cl* H»C1«

CuCl» H«0. Az«0*

K*0.A2»0» CdO. Az»0»

H«0. S«0« ZnO. Az«0*

H«0. C*H«0» ZnO. Az*0«

ZnO. C*H«0» K»0. DH«0»

NiO. C*H«0» K«0. C«0»

H»0. C«0» Ni Cl»

H«0. Cr»0« Ni«0. A2«0»

A2*H«0. Cr«0«

» On doit ajouter que ces différences, rapportées aux chaleurs moléculaires, sont à peu près du même ordre de grandeur pour les solutions à 5o, loo et 200 molécules d'eau; par conséquent, en réalité, si on les rapportait aux chaleurs spécifiques de ces solutions, elles correspondraient à des écarts quatre fois plus considérables pour les premières que pour les dernières. Ce fait prouve bien qu'elles ne sont point dues à des erreurs d'expériences.

» D'ailleurs, l'inspection du Tableau précédent paraît établir suffisamment que la cause des anomalies ne peut être cherchée dans la tendance plus ou moins prononcée de certains sels à se combiner avec l'eau, de manière à former des hydrates définis cristailisables; car on ne voit pas de différence bien marquée sous ce rapport entre les deux séries de sels indiquées dans ce Tableau et caractérisées par le sens inverse dans lequel elles s'écartent de la moyenne. On peut encore citer à l'appui de cette observation les faits suivants :

» La différence entre les chaleurs moléculaires du sulfate et du chlorure de potassium est exactement la même que celle qu'on observe entre le sulfate et le chlorure de sodium; bien que le sulfate de potasse soit anhydre, tandis que celui de soude prend 10 équivalents d'eau de cristallisation.

» Il y a identité presque absolue de chaleur moléculaire pour les

GHAP» II. — LES CHALBURS SPÉCIFIQUES. l53

solutions de sulfate et de chromate de potasse, et de même pour celles d'acide sulfurique et d'acide chromique. Or, si les deux sels de potasse sont également caractérisés comme sels anhydres, il est difficile, au contraire, de trouver deux corps plus différents l'un de l'autre, quanta leur affinité pour l'eau, que les deux acides; car l'acide chromique cristallise à l'état anhydre, par la simple évaporation de ses dissolutions dans l'air sec, à la température ordinaire.

» Nous pouvons donc conclure, en résumé, que la chaleur spécifique des solutions dépend en grande partie de la nature des acides et des bases de sels, mais qu'elle n'en dépend pas uniquement; en sorte qu'on ne peut pas la calculer d'après leur composition. Elle peut être modifiée d'une manière assez importante par d'autres causes, spéciales à chaque sel, et dont la nature demeure encore inconnue. Ces causes ne paraissent pas en rapport avec la tendance plus ou moins grande des sels à se combiner avec l'eau, pour former des hydrates définis et cristallisables.

» Les expériences confirment, pour la plupart des sels, l'observation faite par tous les auteurs qui se sont occupés du même sujet, savoir que les chaleurs spécifiques des solutions salines sont fort inférieures à la somme des chaleurs spécifiques de leurs éléments (sels et eau séparés). Cependant elles établissent que ce n'est point une loi générale, car la plupart des acétates présentent une relation inverse, particulièrement ceux de zinc, de plomb et de nickel. Les solutions d'acide acétique présentent la même anomalie. B

10. Cette diversité et ces inégalités entre les chaleurs spécifiques des dissolutions salines et celles de leurs composants, eau et sel anhydre, paraissent dues à la formation, au sein des dissolutions, de certains hydratesMéfinis, comparables aux hydrates salins cristallisés; mais avec cette différence que les hydrates dissous existent le plus souvent au sein de la liqueur dans un état de dissociation partielle, variable avec la quantité d'eau et la température, et suivant des équilibres analogues à ceux des systèmes éthérés {Essai de Mécanique chimique, t. II, p. i6i).

11. Voici quelques observations sur les chaleurs spécifiques des dissolutions de quelques mélanges de sels.

On a choisi des sels non susceptibles de se décomposer, mais dont les uns paraissent sans action réciproque, tandis que d'autres peuvent former des sels doubles. Le Tableau suivant résume les

l54 PREMIÈRE PARTIE. — CHIMIE GÉNÉRALE.

comparaisons que Marignac a établies entre les chaleurs spécifiques de ces solutions et celles des solutions des sels simples qui entrent dans leur constitution (* ).

Dissolutions mélangées.

Chaleurs Chaleurs Chaleurs Tempé-

Dissolutions séparées. moléculaires. Somme. spécifiques, moléculaires. ratures.

ZT<^' "^ft" ''H '808 ".SS'o '8'4 ao--5o'

Na*O.SO«. -t- 5o Aq 9i5 ^

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