CHAPITRE III

SUR CERTAINS CARACTÈRES POSITIFS DES ÉLÉMENTS CHIMIQUES, DÉDUITS DE l'étude DES CHALEURS SPÉCIFIQUES.

1. Les relations établies dans les pages précédentes entre les chaleurs spécifiques des corps simples et des corps composés, soit dans rétat gazeux, soit dans Tétat solide, permettent d'assigner certains caractères formels et positifs, qui distinguent nos éléments actuels des corps composés produits par leur combinaison.

Les poids atomiques des corps simples sont proportionnels à leurs poids équivalents, et les chaleurs spécifiques de ces mêmes corps simples, rapportées aux poids atomiques, sont en général les mêmes, ou à peu près, dans Tétat gazeux, à volume constant. D'où il résulte que les chaleurs moléculaires à volume constant des gaz simples sont à peu près proportionnelles au nombre des atomes contenus dans la molécule, et par conséquent au poids équivalent des éléments.

D'autre part, la chaleur spécifique moléculaire à volume constant d'un gaz composé semble, en principe, devoir être proportionnelle au nombre de ses atomes. Elle sera donc toujours supérieure à la chaleur spécifique atomique d'un élément, dont le poids atomique serait égal à la somme de ceux des éléments du gaz composé ; elle sera double, triple, quadruple, suivant qu'il s'agira d'un tel gaz renfermant 2, 3, 4 atomes différents ou semblables. La chaleur spécifique atomique de ces atomes étant supposée la même, en principe, la chaleur spécifique moléculaire d'un tel composé devrait donc être multiple de celle d'un corps élémentaire de même poids.

Comparons ces notions théoriques avec les résultats observés.

2. D'après la loi de Dulong et Petil, tous les gaz simples offri-

CHAP. III. — CABAGTÈBES POSITIFS DES ÉLÉMEI4TS GHIMIQUBS. 1 57

raient la môme chaleur spécifique à pression ou ù volume constant, pourvu qu'on les prenne sous un même volume, tel que celui qui répond au poids moléculaire (q2^»s3 à o*' eto%76o). La chaleur moléculaire ainsi définie demeure sensiblement constante, tant que la pression ne devient pas trop considérable et tant que la température est comprise entre o*» et 200**, et même beaucoup plus loin. Elle est représentée par le nombre 4)8 (à volume constant) pour l'hydrogène (H*=28»'), l'oxygène (0*=328'')> et l'azote (Az*=288'), notamment, gaz fort éloignés de leur point de liquéfaction et assimilables à des gaz parfaits. Par suite, les chaleurs spécifiques de ces gaz, rapportées à un seul atome, sont égales à-f-2,4(p. 38).

Les éléments halogènes, chlore, brome, iode, donnent un nombre un peu plus fort, soit 3,3; écart après tout peu considérable (voir p. 39). Pour l'hélium et l'argon on a : 3, o {voir p. 42). Le phosphore, pour un seul atome, P = 3i, donnerait 2,8 (p. 44)*

3. Comparons la valeur constante 2,4 avec les quantités de chaleurs absorbées, soit par un même volume des divers gaz composés, soit par un même poids équivalent de ces gaz.

Soient d'abord les gaz composés formés sans condensation : ils possèdent, comme nous l'avons montré en fait et en théorie, une chaleur moléculaire égale à la somme de celle de leurs éléments, soit 4)8; cette quantité étant indépendante de la température et de la pression, du moins jusque vers 200*» et pour les pressions faibles. Or une semblable chaleur moléculaire, à volume constant, répond à peu près, pour les gaz simples, au double de leur poids atomique ; tandis que, pour les gaz composés de cet ordre, elle répond au poids moléculaire, c'est-à-dire à l'équivalent lui-même.

Précisons davantage ce point, en comparant les équivalents du chlore, de l'hydrogène, et celui de l'acide chlorhydrique, avec leurs poids moléculaires respectifs. L'hydrogène étant adopté pour unité, l'équivalent du chlore pourra être défini d'après le poids qui se combine avec I S' d'hydrogène, soit 35^", 5, et ce poids se combinera également avec 398', I de potassium, par exemple. D'autre part, l'équivalent de l'acide chlorhydrique sera le poids de ce gaz qui entrera en réaction avec 398% 1 de potassium libre, mettant en liberté iP" d'hydrogène et formant du chlorure de potassium, KCI ; ou bien encore avec le potassium combiné à l'état d'hydrate de potasse, KOH, et formant ce même chlorure de potassium. L'une et l'autre réaction fixent l'équivalent de l'acide chlorhydrique à la

l58 PREMIÈRE PARTIE. — CHIMIE GÉNÉRALE.

valeur 36,5. Or celle valeur exprime égalemenl le poids moléculaire du gaz chlorhydrique ; tandis que le nombre 35,5, c'est-à-dire l'équivalent du chlore, représente seulement la moitié de son poids moléculaire.

Ces notions sont incontestables. Ceci élant admis :

La quantité de chaleur nécessaire pour élever d'un degré le poids équivalent d'un gaz composé, formé sans condensation, est double de la quantité de chaleur nécessaire pour le poids équivalent d'un gaz simple.

Par exemple, i équivalent d'hydrogène, H=i, absorbe, à volume constant, 2~^4j pour s'élever d'un degré; tandis que i équivalent de gaz chlorhydrique, HCl = 36,5, absorbe 4'^*,8.

h. Soient maintenant les gaz composés formés avec condensation : par exemple les gaz formés de Tunion de n volumes, qui se réduisent à 2 dans l'acte de la combinaison ; ce qui comprend tous les cas possibles, d'après la loi de Gay-Lussac sur les densités gazeuses.

Nous allons, comme il a été dit plus haut, calculer d'abord a priori les chaleurs spécifiques de ces gaz, en les supposant égales à la somme de celles des éléments, sous volume constant, et nous les comparerons avec les chaleurs spécifiques des éléments euxmêmes; ce qui montrera, mieux la raison théorique de la relation que nous cherchons à établir. Puis, nous répéterons cette comparaison sur les chaleurs spécifiques obtenues par des expériences réelles.

En théorie, c'est-à-dire en supposant la chaleur spécifique moléculaire des gaz composés, à volume constant, égale à la somme de celle des éléments (p. 48), elle serait exprimée par 2,4/i; et dès lors supérieure à 4>8 (valeur commune aux éléments gazeux), toutes les fois que n surpassera deux unités : ce qui est le cas de tous les gaz composés formés avec condensation.

La chaleur spécifique moléculaire des gaz composés, à pression constante, serait exprimée, dans la même hypothèse, par 2 , 4 /iH- 2, ou, ce qui est la même chose, par 6,8 -f- 2,4(/i -— 2). Si n est supérieur à 2, ce qui comprend tous les gaz composés formés avec condensation, la valeur précédente l'emporte nécessairement sur 6,8, valeur commune aux éléments gazeux.

Ainsi, d'après le calcul théorique, la valeur numérique de la chaleur spécifique moléculaire, tant à pression qu'à volume con-

CHAP. III. — CAEAGTÈRES POSITIFS DES ÉLÉMENTS CHIMIQUES. iSq

siantSy sera toujours supérieure, pour les gaz composés formés avec condensation, à la valeur qui répond aux gaz simples.

5. En fait, cette conclusion est confirmée par toutes les valeurs numériques des chaleurs spécifiques, trouvées dans les expériences. En effet, les chaleurs moléculaires à pression constante réellement observées entre o^ et 200% pour les gaz composés formés avec condensation, sont, toutes sans exception, supérieures à 6,8. Les plus petites sont relatives à Thydrogène sulfuré (8,3), à Teau (8,65), à Tacide carbonique (9^6), au gaz ammoniac (8,6) et au formène (9,5;.

Néanmoins, pour Thydrogène sulfuré, Teau et le gaz ammoniac, les chaleurs spécifiques moléculaires moyennes, à pression constante, entre o* et 200°, ne s'écartent pas du chiffre trouvé pour le chlore (8,6); ce sont les seuls cas où la chaleur moléculaire d'un corps composé se rapproche de celle d'un corps simple.

Mais ce rapprochement disparaît, si l'on observe que les chaleurs spécifiques des gaz composés formés avec condensation ne sont pas des quantités constantes et croissent au contraire rapidement avec la température, dès le voisinage de 200*». Elles croissent même bien plus rapidement que celles des gaz normaux envisagés au-dessus de 1600*», tels que l'hydrogène, l'oxygène et l'azote (p. 84). C'est encore là une propriété fondamentale, qui distingue les gaz simples véritables des gaz composés. La chaleur moléculaire de l'acide carbonique à 200*» s'élève, par exemple, à -h 10,6, et elle continue à grandir, à mesure que la température s'élève. Cette rapide variation lève toute incertitude qui pourrait subsister, d'après la seule constatation de la valeur brute de la chaleur spécifique du gaz, à basse température.

6. Les déductions précédentes, tirées de l'étude des chaleurs spécifiques moléculaires des gaz simples et composés, subsistent lorsqu'on rapporte ces chaleurs spécifiques aux équivalents, comme nous l'avons fait plus haut pour les gaz composés formés sans condensation. En effet, dans le cas des gaz composés formés avec condensation, tantôt l'équivalent est identique au poids moléculaire (ammoniaque, élhylène, formène, etc.), tantôt il en représente seulement la moitié (eau, hydrogène sulfuré, acide carbonique, etc.). Bans le premier cas, comme dans le second, la chaleur spécifique équivalente du gaz composé, à pression comme à volume constants, surpasse celle des éléments gazeux analogues à l'hydrogène (3, 4>

j6o première partie. — CHIMIE GÉIVÉRÀLB.

2 à p. c; 4 à V. c.)- Sî cet excès n*exisle pas à basse température, il se manifeste, d'une façon des plus marquées, comme je viens de le rappeler, à mesure que la température s'élève. Ainsi, pour les gaz composés formés avec condensation, aussi bien que pour les gaz formés sans condensation, l'observation montre que :

La chaleur spécifique d*un corps composé gazeux, rapportée à son équivalent, est toujours notablement plus grande que celle d'un corps simple^ jouant le rôle de gaz parfait. Il en est ainsi, pourvu qu'on la détermine à une température suffisamment distante du point de liquéfaction. L'excès croît avec le nombre d'atomes simples, qui concourent à former le corps composé.

7. Ces faits étant admis, comme la conséquence des observations des physiciens et des chimistes relatives aux chaleurs spécifiques, il est facile d'assigner quels caractères devrait offrir un des corps actuellement réputés simples, s'il était formé en réalité par la réunion de plusieurs autres de nos éléments actuels, combinés entre eux; ou bien encore, par la condensation de plusieurs équivalents d'un même élément. 11 est entendu que celte combinaison ou cette condensation est supposée comparable à la combinaison, ou à la condensation, qui donne naissance à des corps composés, de l'ordre de ceux que nous connaissons aujourd'hui.

S'il s'agissait de l'un de nos corps gazeux, réputé à tort élémentaire, d'une part pour qu'un tel corps composé satisfît à la loi de Dulong et Petit, il devrait être formé sans condensation par l'union de deux éléments constituants hypothétiques. En effet, les gaz composés formés sans condensation sont les seuls qui présentent à toute température inférieure au rouge une chaleur spécifique constante et égale à celle des gaz simples, sous le même volume. Tous les autres gaz composés possèdent, soit à froid, soit à une température un peu plus élevée, une chaleur spécifique beaucoup plus forte.

Mais, d'autre part, le volume moléculaire de ce prétendu corps simple répondrait à un seul équivalent de la substance; tandis que le même volume moléculaire représente a équivalents pour tous les éléments connus, je dis les éléments tels que leur union donne naissance à des composés formés sans condensation. 11 y aurait donc contradiction entre les conséquences tirées de la mesure de sa chaleur spécifique et les conséquences tirées de la mesure de son équivalent.

D'où il paraît suivre qu'aucun de nos éléments actuels, connu

GHAP. III. — CARACTÈRES POSITIFS DES ÉLÉMENTS CHIMIQUES. l6l

à l'état gazeux, soit tel que sa molécule chimique demeure constituée par la réunion d'un certain nombre de molécules des autres éléments connus, identiques ou dissemblables ; je dis constituée à la façon de nos corps composés actuellement connus et suivant les lois physiques manifestées par l'étude de ces mêmes éléments.

Ces déductions exigent cependant une réserve importante pour le chlore, le brome et l'iode. En effet, on a vu que la chaleur spécifique gazeuse du groupe des éléments halogènes est plus grande que celle des autres gaz simples. Cependant, jusqu'à 3oo°du moins, elle ne varie pas plus rapidement avec la température que celle de rhydrogène, de l'oxygène ou de l'azote. Les éléments halogènes présentent des propriétés intermédiaires, en quelque sorte, entre celles des gaz simples précédents et celles des gaz formés par la réunion de trois volumes condensés en deux, tels que le gaz aqueux et le gaz carbonique. Mais j'ai montré plus haut (p. 87, 39, 40 que les éléments halogènes s'écartent des autres gaz par les propriétés qu'ils manifestent à très haute température. Leur loi de dilatation devient fort différente vers i5oo°, ainsi que leur chaleur spécifique (p. 4o) : phénomènes qui paraissent dus à ce que leur molécule éprouverait, vers i5oo«> et au-dessus, une sorte de dissociation, qui la ramènerait à l'état monoatomique. J'ai montré (p. 45) comment ces résultats sont propres à jeter un nouveau jour sur la constitution de nos corps simples.

8. Poursuivons notre discussion et recherchons s'il existe des éléments polymères, jouant le même rôle chimique que l'élément non condensé dont ils dérivent, c'est-à-dire constitués au sens des composés polymères de la Chimie organique ; composés dont l'équivalent et le poids moléculaire sont la somme des équivalents et des poids moléculaires de leurs composants.

De tels éléments existent, en effet, d'après les observations relatives au phosphore, gaz tétratomique, à l'ozone, gaz triatomique, au soufre, gaz hexatomique, d'une part ; enfin et par opposition, à l'argon, à l'hélium, au mercure, gaz monoatomiques. Mais la chaleur spécifique à volume constant de ces divers éléments est à peu près la même, lorsqu'on la rapporte au poids atomique de l'élément (voir p. 45) et, par conséquent, à l'équivalent de ce dernier.

Comparons, au contraire, une série d'éléments dont les poids moléculaires soient à peu près multiples les uns des autres. Tels B. — I. II

sont

L'hydrogène, dont le poids moléculaire est égal à . . . . f x i

L'oxygène, environ 16x2

L'azote 14x2

pour prendre des gaz de même constitution moléculaire et dont on ait mesuré la chaleur spécifique. Or, si i molécule d'oxygène résultait de l'association de 16 molécules d'hydrogène, au même sens que i molécule de bioxyde d'azote résulte de l'association de I volume d'azote et de 1 volume d'oxygène, il faudrait qu'elle occupât un volume seize fois plus grand. Autrement la chaleur spécifique de l'oxygène ne satisferait pas aux lois des chaleurs spécifiques des corps composés.

A volumes égaux, — ce qui est plus rigoureux (au point de vue des chaleurs spécifiques), — la pression exercée par le poids moléculaire de l'oxygène devrait être seize fois aussi grande que celle de l'hydrogène. De même, la molécule d'azote devrait occuper un volume quatorze fois aussi grand, à pression égale ; ou bien exercer une pression seize fois aussi forte, à volume égal.

On voit par là que les lois des chaleurs spécifiques gazeuses, déterminées par expérience, établissent une différence profonde entre nos éléments actuels et leurs combinaisons, connues ou vraisemblables. Cette différence est indépendante de la température et de la pression, au moins au voisinage des températures et des pressions ordinaires.

9. Jusqu'ici nous avons comparé seulement les chaleurs spécifiques des corps dans l'état gazeux. Mais les mêmes caractères distinctifs peuvent être tirés de l'étude des chaleurs spécifiques des corps composés solides, comparées avec celles des éléments solides, et la discussion repose ici sur des données expérimentales bien plus nombreuses. En effet, les éléments solides ont la même chaleur spécifique, sous des poids équivalents; tandis que la chaleur spécifique d'un corps composé solide, rapportée à son équivalent, est la somme de celles des éléments qui le constituent; ou du moins elle possède une valeur voisine de cette somme (p. 121). Ce caractère, semblable à celui qui a été présenté par les gaz, s'applique aussi aux poids atomiques des éléments solides, comparés avec leurs chaleurs spécifiques : il ne permet pas de confondre un corps simple avec un corps composé, dont la fonction chimique serait assez analogue, pour conduire à ranger les deux corps dans une même famille.

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10. Soil, par exemple, une série d'éléments semblables, appartenant à une même famille, et dont les poids atomiques soient multiples d'une même unité, tels que les éléments thioniques :

Le soufre, dont le poids atomique 32 est égal à i6 x 2

Le sélénium, dont le poids atomique 7g est voisin de. . . . §6x5 Le tellure, dont le poids atomique 128 est égal à 16x8

Les valeurs numériques des poids atomiques de ces éléments sont absolument définies à tous les points de vue :

Au point de vue physique, par les densités gazeuzes des éléments, prises à une température suffisamment haute, vers 1000", par exemple ;

Au point de vue chimique, par l'analyse de leurs combinaisons parallèles avec un môme groupe d'autres éléments, tels que l'hydrogène et les métaux.

En particulier, ils forment avec l'hydrogène :

L'acide sulfhydrique H*S

L'acide sélénhydrique H«Se

L'acide tellurhydrique H^ Te

composés dont la condensation est pareille, et qui renferment tous leur propre volume d'hydrogène.

Enfin, la chaleur spécifique des trois éléments thioniques, pris sous leurs poids atomiques et dans l'état solide, est à peu près la même; car on a trouvé :

Pour S = 32 le nombre 5,68

Pour Se = 79 » 6,04

Pour Te =128 » 6,06

A première vue, il semble que l'on soit autorisé à comparer cette série d'éléments avec une série de carbures d'hydrogène, diversement condensés, mais jouissant de propriétés chimiques pareilles les unes aux autres. Tels seraient les carbures éthyléniques :

L'élhylène, dont Téquiv. ident. avec son poids moléc. (CH*)*, est égal à L'amylène, » (CH»)», »

Le caprylène, » (CH*)8, »

Le décylène, » (CH«)»o, »

Lecétylène, » (CH«)»«, »

Les équivalents des carbures éthyléniques sont absolument

définis, à tous les points de vue, par des résultats pareils à ceux qui caractérisent la série thionique, savoir : Au point de vue physique, par leur densité gazeuse; Au point de vue chimique, par leurs combinaisons avec un même groupe d'éléments, tels que l'hydrogène, le chlore, etc.

En particulier, ils forment avec l'hydrogène les hydrures suivants :

Hydrure d'éthylène (C«,H*)H«

Hydrure d*amylène (C*H»o) H*

Hydrure de caprylène (C«Hi«) H*

Hydrure de décylène (CioH«o) H«

Hydrure d'éthalène (C»«H«) H>

Entre la série des éléments thioniques et la série des carbures éthyléniques, le parallélisme est évidemment fort étroit. Aussi une opinion des plus autorisées s'est-elle appuyée sur ces analogies pour rapprocher certaines séries de corps simples, telles que la précédente, avec les séries des corps composés véritables.

Mais ce rapprochement s'évanouit, lorsque Ton compare les chaleurs spécifiques. En effet, les chaleurs spécifiques du soufre, du sélénium, du tellure, prises sous l'unité de poids et dans l'état solides, sont en raison inverse de leurs poids atomiques ; c'est-àdire que les chaleure spécifiques moléculaires de ces éléments solides ont la même valeur.

Au contraire, les chaleurs spécifiques des carbures polymères qui viennent d'être cités sont sensiblement les mêmes, sous l'unité de poids et dans le même état physique, d'après les déterminations que l'on en connaît dans l'état liquide. Il en résulte que les chaleurs spécifiques moléculaires des carbures éthyléniques, pris sous le même état physique, sont multiples les unes des autres : elles croissent proportionnellement à leurs poids moléculaires.

11. En résumé, entre les corps composés que nous connaissons et leurs polymères, on observe cette relation générale, que : la chaleur spécifique moléculaire d'un polymère est sensiblement multiple de celle du corps non condensé, pris sous le même état.

Au contraire, la chaleur spécifique moléculaire est sensiblement constante pour les éléments analogues, dont les poids atomiques sont multiples les uns des autres.

11 existe un contraste complet, sous ce rapport, entre les corps simples à poids atomiques multiples les uns des autres et les composés polymères.

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12. Les mêmes difficultés s'opposent à l'hypothèse d'un corps simple solide, dont l'équivalent serait la somme des équivalents de deux autres éléments.

En effet, les carbures de la série de l'éihylène offrent précisément cette relation numérique entre leurs équivalents. Certains d'entre eux, étant représentés par la somme de deux ou de trois carbures plus simples, sont, je le répète, des corps du même ordre, de la même fonction chimique, aussi analogues entre eux que les véritables radicaux simples : calcium, | baryum et strontium; ou bien encore, fer, zinc et magnésium. Les mêmes analogies chimiques existent entre les combinaisons correspondantes, formées par ces groupes de radicaux, tant simples que composés, unis au chlore, au brome, à l'oxygène, à l'eau, etc.

Mais les rapprochements cessent, dès que l'on compare les chaleurs spécifiques sous le même état physique. En effet, les chaleurs spécifiques moléculaires des radicaux simples d'un même groupe ont la même valeur : cette valeur étant connue et mise en regard de leur poids moléculaire, la simplicité de leur composition en découle presque toujours nécessairement, comme je Tai établi plus haut. Tandis que les chaleurs moléculaires des radicaux composés sont sensiblement la somme de celles de leurs composants, pris sous le même état. Dès lors, la grandeur relative des chaleurs spécifiques moléculaires suffit pour établir la complexité des radicaux eux-mêmes.

13. Ce que je viens de dire des chaleurs spécifiques des radicaux s'étend à celles de leurs combinaisons. En effet, les combinaisons du même ordre, formées par les radicaux simples, ont toutes à peu près la même chaleur spécifique moléculaire, d'après les observalions de Naumann et Regnault (p. i36).

Voici, par exemple, les chaleurs moléculaires de deux groupes de chlorures métalliques. Pour les chlorures des métaux alcalins proprement dits, dans l'état solide, tels que :

KCl, la chaleur moléculaire est 12,9

NaCl » 12,5

LiCl » II, I

valeurs fort voisines les unes des autres; les poids moléculaires varient d'ailleurs de 74,6 à 42, 1, c'est-à-dire du simple au double. Pour le groupe des alcalis terreux, les valeurs sont également voi-

l66 PREMIÈRE PARTIE. — CHIVIE GÉNÉRALE.

sines entre elles, mais distinctes des précédentes. Ainsi pour

BaCl»

la cbaleur moléculaire est 9,3x2=18,6,

SrCl»

CaCl«

MgCl«

Les poids moléculaires varient ici de qS à 208, c'est-à-dire encore du simple au double.

Au contraire, les combinaisons du même ordre, formées par une série de radicaux composés, analogues entre eux, offrent des chaleurs spécifiques moléculaires qui tendent à s'accroître proportionnellement avec les poid^ moléculaires.

Citons les chaleurs spécifiques moléculaires de diverses combinaisons du même ordre, dérivées des carbures éthyléniques : ces chaleurs spécifiques étant rapportées à un même état physique, Tétat liquide, et prises entre des limites de température aussi voisines que possible.

Soient les alcools C^H*"-!- H*0; on a trouvé pour

Différence.

L'alcool mélhylique CH*^- H*0 la chaleur moléculaire 18,9 . ,

» élhylique C»H*-+-H*0- d 27, 4 o

« amylique C»H»o-+-H*0 >» 49,6 ' ^^''''3-/»^

De même pour les acides CH'^-h 0*, on a trouvé pour

L'acide formique CH* ■+- 0* la chaleur moléculaire 24 , 7, . ^

» acétique C«H*-+-0« » 3o,5 \ r. o^.

» butyrique C*H8 h- 0« » 44 ,3 *^»^-^-^'»

» valérique C»Hio -i- 0« » 49,0 ' '

Tous ces nombres croissent avec les poids moléculaires, et à peu près proportionnellement à leur augmentation ; ce qui est précisément le contraire des relations que Ton aurait pu concevoir entre les combinaisons organiques dérivées des radicaux composés du même ordre ; d'après la presque identité des chaleurs spécifiques moléculaires des combinaisons minérales analogues, c'est-à-dire formées par les radicaux simples d'une même famille.

14. En résumé, Tétude des chaleurs spécifiques, telle que les travaux les plus récents l'ont mise en lumière, conduit à établir