CHAPITRE VI

RELATIONS ENTRE LA MASSE CHIMIQUE DES ÉLÉMENTS ET LA CHALEUR DE FORMATION DE LEURS COMBINAISONS.

§ 1. — Notions générales.

Quelles relations existent entre les masses chimiques élémentaires, désignées sous le nom de poids équivalents, ou poids atomiques, et les quantités de chaleur dégagées, c'est-à-dire les travaux moléculaires accomplis dans la combinaison chimique? C'est là un des sujets les plus dignes d'exciter la curiosité. En effet, si nous pouvions établir quelque relation générale de cette nature, de Tordre de celle qui caractérise les attractions à distance entre les astres, la Mécanique chimique ferait un pas tout à fait décisif, et il deviendrait possible de la réduire en science mathématique, ainsi que l'on a réussi à le faire pour l'Astronomie. Un tel état de choses est encore loin de nous. La loi qui exprimerait les travaux accomplis par le rapprochement de deux molécules chimiques hétérogènes, en fonction de leur masse, de leur température et de leur distance, n'est ni connue, ni même soupçonnée. Peut-être sa découverte implique-t-elle celle de cette autre fonction, plus générale, qui comprendrait tous les corps simples dans une équation commune, réduisant leurs états divers aux formes multiples et prévues d'une matière unique en principe, mais différenciée par le mode de groupement de ses parties et par la nature des mouvements dont elles sont animées {voir plus haut, p. i68).

L'étude approfondie des propriétés physiques et chimiques des masses élémentaires, qui constituent nos corps simples actuels, tend chaque jour davantage à les assimiler, non à des atomes indivisibles, homogènes et susceptibles d'éprouver seulement des mouvements d'ensemble, mais à des édifices fort complexes, doués d'une architecture spécifique et animés de [mouvements intestins très variés. L'observation seule pourra nous révéler la structure de semblables systèmes.

A ce point de vue, je me propose d'examiner ici quelles relations existent entre les proportions multiples des élémenls combinés et les quantités de chaleur dégagées lors de leur combinaison. Je passerai d'abord en revue diverses hypothèses faites à cet égard, depuis le temps de Lavoisier jusqu'à notre époque. Je rappellerai ensuite à quelles conditions d'état physique doivent satisfaire les déterminations numériques, pour que les résultats soient purgés de toute influence accessoire, attribuable aux changements d'état individuels; puis j'énumérerai tous les faits connus en Chimie minérale, sans y faire aucune sélection, aQn de discuter la question avec impartialité et en dehors de toute idée préconçue.

Cette question a déjà été l'objet de ma part de nombreux travaux, publiés notamment dans ma Leçon sur risomérie, professée devant la Société chimique de Paris en i863; dans les Annales de Chimie et de Physique {Sur quelques relations générales entre la masse chimique des éléments^ etc^ 5" série, t. XXI, p. 386; 1880) et dans divers Mémoires, consacrés à l'étude de la chaleur de formation des carbures d'hydrogène, à celle des éthers, des aldéhydes et des acides, etc. Mais la multiplication des faits observés depuis une quinzaine d'années fournit aujourd'hui les données nécessaires pour un examen nouveau, plus précis et plus développé.

Nous le ferons pour les divers états des corps : état gazeux, état solide, état dissous, tous les corps qui interviennent, tant comme éléments que comme composés, étant envisagés sous le même état: ce qui permet des comparaisons plus rigoureuses. Je présente d'ailleurs les rapprochements qui suivent, non à titre de lois proprement dites, mais à titre de généralités, propres à manifester certaines influences qui concourent à déterminer la grandeur de la chaleur dégagée, c'est-à-dire la grandeur des travaux accomplis dans l'acte de la combinaison chimique.

Voici quelles sont les questions examinées dans les paragraphes successifs du Chapitre actuel :

§ 2. — L'énergie des éléments isolés.

§ 3. — Les modules de substitution.

§ 4. — Recherche de constantes communes à toutes les réactions.

§ S. — Conditions physiques essentielles dans les comparaisons thermochimiques.

§ 6. — Proportions multiples : État gazeux.

§ 7. — Proportions multiples : État solide.

§ 8. — Proportions multiples. Étals divers : hydrures, chlorures, oxydes do métalloïdes et de métaux.

§ 9. ~ Oxydation des composés binaires. § 40. — Cas divers.

§ 11. — Fonctions chimiques.

§ 12. — Influence de la masse chimique des éléments analogues. § 13. — Sur les relations entre les volumes moléculaires des combinaisons et les quantités de chaleur dégagées.

§ 2. — L'énergie des éléments isolés.

On s*est demandé autrefois si la chaleur dégagée dans Tunion de deux éléments ne préexistait pas, à l'état matériel en quelque sorte, dans chacun d'eux. Le gaz oxygène, disait Lavoisier, résulte de Tunion de la matière de Télément oxygène avec la matière de la chaleur, matière appelée calorique. Celle-ci aurait formé une sorte d'atmosphère autour de chaque molécule d'oxygène; atmosphère variable avec la température et qui pourrait même lui être proportionnelle, si l'on admettait que les corps pris au zéro absolu ne renferment plus aucune quantité de chaleur.

Dans ce cas, le dégagement de la chaleur serait corrélatif avec l'oxydation; ce que Lavoisier regardait comme une loi fondamentale. Mais on a reconnu depuis que les combinaisons, la formation des hydracides notamment, pouvaient avoir lieu avec dégagement de chaleur, même avec d'autres éléments que l'oxygène.

L'explication précédente s'adapte aisément à ces nouveaux phénomènes, à la condition de l'étendre aux deux éléments qui entrent eu combinaison. Admettons, en effet, l'existence d'une atmosphère de calorique autour d'un élément susceptible d'être uni avec l'oxygène : au moment de la combinaison, le rapprochement des molécules élémentaires, deux à deux, donnera lieu à la déperdition d'une partie de la matière calorifique, et ce sera là l'origine de la chaleur dégagée; elle proviendra à la fois des deux éléments. Si l'on regarde ces atmosphères de matière éthérée comme de nature électrique, ainsi que le faisaient les savants dans la première moitié de ce siècle, le^dégagement d'électricité, produit au moment de la combinaison, s'expliquera de la même manière.

D'après cette hypothèse, la chaleur développée dans les combinaisons aurait une origine matérielle; tout ou partie du calorique inhérent à chaque élément, se dégageant au moment de chacune des combinaisons successives que chaque élément peut engendrer. Chaque élément posséderait ainsi une énergie totale absolue, indépendante de sa masse pondérale, mais également déterminée.

igS PBEaiÈRE PARTIE. — CHIMIE GÉNÉRALE.

Cependant, dans ce système, une première réserve est nécessaire. L'énergie spécifique des éléments ne saurait être regardée comme identique avec la chaleur acquise par les mêmes éléments, depuis le zéro absolu jusqu'à la température actuelle. En effet, cette dernière quantité est connue; elle a pour mesure le produit de la chaleur spécifique de chaque élément par la température actuelle. D'après les lois connues des gaz, ce produit, rapporté au poids d'un atome, serait sensiblement le même pour tous les éléments gazeux et il aurait une valeur déterminée, facile à calculer et qui ne saurait être évaluée comme supérieure à un certain chiflFre, même en y comprenant les chaleurs de fusion et de vaporisation. Ces dernières vont d'ailleurs en diminuant, à mesure que s'abaisse la température absolue des changements d'état.

Or la valeur totale de l'énergie, immanente à chaque élément et évaluée par ce procédé, demeure comprise entre des limites fort inférieures à la chaleur de combinaison des gaz simples, tels que rhydrogène, uni à volume constant, soit au chlore, soit à l'oxygène.

Il y a plus : les gaz formés sans condensation, tels que le gaz chlorhydrique, devraient renfermer à peu près la même énergie que leurs éléments, à toute température voisine de la température ordinaire. La chaleur dégagée dans la formation de ce gaz — laquelle s'élève à 22000*^^ et conserve une valeur constante entre ces limites — serait donc inexplicable. Il en est de même des composés solides, tels que les iodures métalliques et les bromures, dont la chaleur spécifique est égale approximativement à la somme de celles de leurs éléments solides.

Cette difficulté a été aperçue dès la fin du siècle dernier, lorsque l'on cherchait à déterminer le zéro absolu, d'après Ja quantité de chaleur dégagée dans les changements d'état des corps, divisée par la différence des chaleurs spécifiques des corps, comparés sous leurs états successifs.

C'est pourquoi, dans cet ordre de considérations, il serait nécessaire d'admettre que le chlore et l'hydrogène gazeux renferment, même au zéro absolu, une réserve de chaleur considérable, égale ou supérieure à 22000*^*, pour ces deux éléments réunis. De même les iodures métalliques solides, comparés à leurs éléments solides.

Sous le bénéfice d'une hypothèse de ce genre, on peut comparer les chaleurs dégagées par les combinaisons des éléments, pris deux à deux, et assigner, d'après l'ensemble de ces comparaisons, des limites nécessaires à la réserve maximum d'énergie contenue dans chacun d'eux.

Mais ici se présente une nouvelle objection : en effet, il paraît difficile d'appliquer un ordre. semblable de considérations aux combinaisons endothermiques, telles que le bioxyde d'azote, lequel est formé par l'azote et l'oxygène, combinés à volumes égaux, avec une absorption de chaleur de 2i6oo«*^* absorption presque égale, mais de signe contraire, à la chaleur de combinaison dégagée par la formation du gaz chlorhydrique.

Je n'insisterai pas davantage : car cet ordre de considérations repose sur une notion aujourd'hui abandonnée en Mécanique, à savoir que l'énergie immanente dans un système y préexiste sous forme matérielle, dans l'état initial des composants isolés. En réalité, l'énergie mise en jeu dans une transformation représente la somme des travaux accomplis, depuis l'état initial jusqu'à l'état final du système formé par Vensemble des composants. Or, ces travaux ne sont pas assimilables à une masse matérielle : ils ne préexistent pas plus dans les composants isolés que le travail accompli par une chute d'une certaine masse d'eau, tombant d'une certaine hauteur, ne préexistait sous forme matérielle, dans le bief renfermant cette masse d'eau immobile. Ce travail a été créé tout entier dans le cours de la transformation, et par le fait môme du mouvement. De même la chaleur dégagée par l'union du chlore et de l'hydrogène est engendrée dans l'acte qui précipite les molécules du chlore sur celles de l'hydrogène ; mais elle ne préexistait pas dans ces éléments isolés.

Ainsi, s'il est incontestable que chaque élément intervient dans les phénomènes chimiques avec une masse pondérable déterminée (poids atomique), par contre, on ne saurait admettre que l'énergie totale dépensée dans la réunion de deux éléments préexiste au sein de chacun d'eux séparément et qu'elle puisse y être définie par une constante comparable à son poids. En réalité, la notion même de l'énergie chimique est définie par le passage de l'ensemble de ces deux éléments, depuis un certain état initial jusqu'à un certain état final.

§ 3. — Les modules de substitution.

Cependant cela ne veut pas dire qu'il n'existe point, au moins pour certains groupes de composés, de constantes ou coefficients thermiques, caractéristiques, non plus des combinaisons ellesmêmes, mais de leurs différences, c'est-à-dire des substitutions. En effet, d'une part, si nous remplaçons, dans les iodures métal- Hques dissous, l'iode par le chlore, ou par le brome; ou bien, dans les bromures, le brome par l'iode; l'observation prouve que cha-

cunede ces substitutions répondra en générai à un dégagement de ciialeur également déterminé, à peu près indépendant de la nature du métal.

D*autre part, la substitution d'un métal à un autre, toujours dans un sel dissous, répond en général à un dégagement de chaleur également déterminé, indépendamment de la nature des éléments associés du métal, des éléments halogènes, par exemple.

Dès lors, nous pourrons représenter la chaleur dégagée dans la formation d*un sel dissous quelconque par la somme de deux constantes, l'une caractéristique du métal, l'autre de l'élément halogène. Tels sont les modules de substitution, proposés parFavre etSilbermann, lesquels ne comportent, dans 'étude des sels stables, qu'un petil nombre d'exceptions (les sels de mercure, par exemple).

Ce n'est pas tout : au lieu d'un sel binaire, envisageons un composé salin ternaire, toujours sous la forme dissoute : nous aurons les mêmes modules que précédemment pour les substitutions métalliques. Quant aux modules relatifs aux éléments halogènes, ils seront remplacés par des modules propres au groupe total des éléments associés au métal, c'est-à-dire aux ions, tels qu'on les envisage en électrolyse. La chaleur dégagée dans la formation des sels dissous pourra être ainsi représentée d'une manière générale. Nous reviendrons ailleurs sur ces relations; mais, pour le moment, il suffit de répéter qu'elles s'appliquent seulement aux sels dissous, et même aux sels stables en particulier; les sels des acides faibles et ceux des bases faibles présentant des chaleurs de formation variables suivant la proportion de Teau, à cause de l'action dissociante exercée par ce dissolvant.

En tout cas, les modules de substitution répondent aux combinaisons des acides et des bases, dans l'état di>sous; c'est-à-dire à un ensemble de phénomènes complexes, où interviennent non seulement les éléments, mais aussi Faction chimique proprement dite de l'eau, formant des hydrates, et l'action physico-chimique de l'eau, jouant le rôle de dissolvant. Insistons enfin sur ceci, qu'une portion seulement de l'énergie immanente dans les éléments se trouve dépensée dans ces conditions.

Poursuivons maintenant l'examen de divers problèmes, relatifs à la chaleur de combinaison.

§ 4. — Recherche de constantes communes à tontes les réactions.

Les quantités de chaleur dégagées dans les réactions chimiques ne seraient-elles pas les multiples d'une même unité, qui devrait se retrouver dans toutes les réactions? Cette supposition tire son origine des idées de Lavoisier sur le rôle de Foxygène dans la production de la chaleur dégagée par les combinaisons chimiques (p. 198). Soulevée par Weller dès 182 1, à l'occasion des chaleurs de combustion, et réveillée par les expériences de Dulong sur les deux degrés d'oxydation de l'étain, elle a été depuis agitée par Hess, par Favre et Silbermann, en dernier lieu par M.Thomsen. Aucun raisonnement a priori n'établit la probabilité d'une telle relation. C'est donc un problème purement empirique.

Examinons en particulier la question de savoir si un même poids d'oxygène ne dégage pas la même quantité de chaleur, en se combinant à différents corps combustibles : d'où résulterait, comme cas spécial, une certaine proportionnalité entre la chaleur dégagée et le nombre d'atomes d'oxygène fixés sur une même substance. Cette idée, je le répète, est déjà fen germe dans Lavoisier et elle offre une étroite parenté avec celles qui ont été discutées dans les paragraphes précédents.

Mais la première hypothèse ne tarda pas à être démentie par l'expérience. En effet, la chaleur dégagée par un même poids d'oxygène, tel que lôe»*, uni aux différents éléments, varie de 4-92c«i à --aiCai,6, dans la série des métalloïdes; elle varie pareillement de H- 34*^* à — 4*^*^ dans la série des métaux, en affectant une multitude de valeurs intermédiaires. La chaleur de combinaison de is"* d'hydrogène, d'autre part, n'est pas davantage fixe ; car elle varie depuis -f-38c«i,5 (formation de l'acide fluorhydrique gazeux) et même -\- So^^'^S (le même acide dissous); jusqu'à —lof^^^ (formation de l'acétylène, de l'hydrogène antimonié), et même — 55c«i,2 (acide azothydrique).

Cependant, il est resté de ces comparaisons l'idée de rechercher si, parmi les quantités de chaleur dégagées dans les phénomènes chimiques, il n'existerait pas quelque constante générale, dont les multiples formeraient des valeurs communes à tous. La réalité d'une semblable constante a été parfois affirmée par des personnes qui la tiraient du rapprochement de nombres obtenus dans des

conditions non comparables, c'est-à-dire en négligeant de tenir compte des diversités de Tétat physique des corps.

Mais si Ton cherche à réduire les valeurs observées à des conditions plus rigoureuses, on reconnaît que Thypolbèse ne saurait résister un seul instant à la comparaison des chiffres observés. C'est uniquement dans quelques cas particuliers, où les états sont comparables et où les éléments appartiennent à une même famille, tels que la combinaison de Thydrogène avec les gaz halogènes, avec formation de composés gazeux sans condensation, que Ton peut entrevoir quelque indice d'une relation de ce genre. Citons ces exemples :

Différence.

Cal H-+-F = HFgaz, dégage -+-38,5 . .

H-f-Cl = HCl » .+-22,0 . '

H-hBrgaz = HBr u -+-12,3'"^^'^

H-+-Igaz = HI » 4-0,4'"^'''^

On entrevoit ici, dans la suite des quantités de chaleur, la progression arithmétique suivante : o: 10:20:40; progression qui exprimerait en quelque sorte l'affinité croissante de Thydrogène pour les éléments halogènes, depuis l'iode jusqu'au fluor. Si l'on ajoute que les poids atomiques des éléments,

soit 19:35,3:80:127,

varient à peu près suivant la progression

on reconnaîtra que, pour les trois premiers termes, la chaleur dégagée est aussi à peu près en raison inverse des poids atomiques.

Ces rapprochements sont-ils fortuits? Ou bien, les nombres observés s'y conformeraient-ils exactement, s'il était possible d'écarter toute cause perturbatrice ?

Poursuivons cette discussion. On est conduit à se demander si la relation cherchée n'existerait pas : soit entre les températures, soit entre les volumes, soit entre les pressions des trois gaz, au moment de leur formation ; c'est-à-dire en supposant qu'ils conservent toute la chaleur dégagée par la réaction des éléments. Les changements de volume, par exemple, sont-ils régis dans ce cas par quelque loi analogue à la loi de Gay-Lussac, loi observée lorsque les combinaisons gazeuses sont ramenées, au contraire, à la même température et à la même pregsion?

CHAP. YI. — CHALEUR ET MASSE CHIMIQUE BES ËLËMENTS. âo3

En fait, on trouverait, d'après les quantités de chaleur dégagées et en supposant invariable la chaleur spécifique des hydracides.

Températures à pression constante.

Pour HCl -+-3235*

Pour HBr -hiSog

Pour HI -+■ 5o

Les relations de proportionnalité sont plus éloignées d'être ainsi vérifiées que si l'on compare directement les quantités de chaleur, et il en est de même des volumes calculés à pression constante, et des pressions à volume constant. Mais la base même de ces calculs est trop douteuse pour qu'il convienne de les pousser plus loin.

En tout cas, c'est dans la formation de l'acide fluorhydrique que l'hydrogène dégage le plus de chaleur, parmi toute la liste de ses combinaisons. Ce chiffre, disons-le encore une fois, ne représente pas l'énergie totale de l'hydrogène isolé, mais l'énergie mise en jeu par le système des deux éléments, hydrogène et fluor, envisagés dans leur ensemble.

§ 5. — Conditions physiques essentielles dans les comparaisons thermochimiques.

Rappelons, avant d'aller plus loin, quelles conditions physiques essentielles doivent être observées dans les comparaisons thermochimiques; conditions souvent méconnues par les personnes qui se bornent à rapprocher des nombres dissemblables, sans en définir la véritable signification, au double point de vue physique et chimique.

En effet, dans toute transformation, il convient de distinguer le phénomène chimique en soi, c'est-à-dire le changement survenu dans l'état atomique, combinaison ou décomposition, et les phénomènes physiques qui accompagnent ce changement; c'est-à-dire les changements d'état, tels que la condensation des gaz, ou la vaporisation des liquides, la solidification des liquides, ou la fusion des solides; enfin, dans l'état solide même, la structure amorphe, ou bien les diverses structures cristallines. Il convient d'ajouter encore l'intervention des dissolvants, et spécialement celle de l'eau

2o4 PREMIÈRE PARTIE. — CHIMIE GÉNÉRALE.

en général, dont l'action physico-chimique propre s'ajoute aux autres réactions.

Pour comparer les phénomènes chimiques dans toute leur pureté, il conviendrait enfin de les rapporter à la température de zéro absolu et, à rétat solide de tous les corps réagissants {voir ce Volume, p. 17*: Le principe du travail maximum et l'entropie).

A défaut de cette condition théorique, on peut rapporter les réactions à Tétat solide, vers la température ordinaire; les valeurs observées paraissant alors voisines des valeurs théoriques, d'après la relation générale qui existe entre les chaleurs spécifiques des éléments et celle de leurs composés, ainsi qu'il a été dit en son lieu (p. i36).

Les réactions peuvent être également rapportés à l'état gazeux, à volume constant, pour tous les corps, composants et composés; attendu que, dans cet état, les propriétés physiques de tous les corps demeurent comparables et indépendantes du travail extérieur; ce qui permet d'y rechercher des relations communes.

Au contraire, la comparaison entre les corps envisagés tous dans l'état liquide est moins sûre ; à cause des grandes diversités individuelles qui existent entre les chaleurs de fusion, de volatilisation, ainsi qu'entre les chaleurs spécifiques des liquides.

Quanta l'état dissous, le plus facile à réaliser dans la plupart des cas, par contre, c'est le moins favorable de tous pour la théorie; parce qu'il fait intervenir en proportion illimitée un nouveau composant, l'eau ordinaire, dont l'action véritable a donné et donne encore lieu à toutes sortes de discussions.

En tout cas, il convient toujours de rapporter, par le calcul, les chaleurs de réaction à un même état des corps, si l'on ne veut pas troubler les comparaisons par l'introduction de quantités de chaleur attribuables à des causes d'ordre physique, étrangères à la combinaison chimique proprement dite. C'est seulement dans les cas où les quantités de chaleur dégagée sont extrêmement grandes, que l'influence des chaleurs de vaporisation et de fusion peut devenir négligeable.

Ce n'est pas tout : il convient, en outre, de tenir compte des états spéciaux des éléments. En effet, ces éléments existent souvent sous plusieurs états allotropiques distincts, et leurs combinaisons peuvent aussi affecter divers états isomériques. Il faut alors rapporter les comparaisons à un état similaire des composants que l'on compare, ainsi qu'à des états similaires des composés comparés : similitude qui ne peut d'ordinaire être clairement assignée que

CHAP. YI. — CHALEUR ET MASSE CHIMIQUE DES ÉLÉMEI^TS. 'io5

pour les corps gazeux; ou bien pour les corps crislalUsés sous des formes isomorphes; ou bien enfin dans certaines éludes de Chimie organique, spécialement pour les corps homologues.

Ces notions étant définies, nous allons procéder à l'étude Ihermochimique des corps formés suivant la loi des proportions multiples.

§ 6. — Proportions maltiples. — État gazeux.

En général, la chaleur dégagée par les combinaisons successives de deux éléments, ou de deux corps déjà composés, va en diminuant plus ou moins rapidement, à mesure que Tun des éléments s'accumule. C'est ce qui résulte de l'examen de tous les faits observés.

1. Azote. — Soient d'abord les combinaisons oxygénées du bioxyde d'azote.

Je débuterai par ce composé, parce qu'il fournit les exemples les plus simples qui soient connus de combinaisons susceptibles d'être réalisées directement (sauf la dernière).

Acide azoteux 2 AzO -+- 0 = Az* 0» gaz, dégage. . . -+-21,8

Tétroxyde d'azote. . . 2 AzO -+- 0» = Az>0* gaz, vers 26^. . -+-38,2 Acide azotique 2AzO -+- 0' = Az*0^ gaz, dégage . . -1-42,0

Dans ces trois exemples, la condensation du produit est la même et répond à la moitié du volume du bioxyde d'azote initial. On doit dès lors y distinguer un double effet, attribuable à la condensation distincte de chacun des composants. En particulier, la comparaison des deux différences, c'est-à-dire de -m6,4 et H-3,2, montre que la condensation propre de l'oxygène produit une quantité de chaleur décroissante.

Il y a plus : la formation du tétroxyde d'azote permet une distinction nouvelle, ce gaz pouvant exister sous deux états de condensation, l'un double de l'autre. Or, les chaleurs de combinaison, répondant à ces deux états, diffèrent entre elles de -M2<^**,6; valeur qui répond à la transformation de deux molécules, 2 AzO', en une molécule doublée, Az'O*, c'est-à-dire à une polymérisation.

Pour compléter ce tableau, il conviendrait d'y joindre la chaleur de formation des cinq oxydes de l'azote par les éléments et de la comparer avec les trois valeurs ci-dessus. Mais ces combinaisons étant endothermiques, elles ne peuvent être obtenues directement

,ci . ( -+-^^1^

et donnent lieu à des considérations spéciales; on y reviendra plus loin.

2. Deux des oxydes du soufre sont connus à Tétat gazeux; mais leur chaleur de formation n'a été mesurée que depuis le soufre solide. Soit A la chaleur de transformation d'un atome (828') de soufre octaédrique solide en gaz, à la température ordinaire : il s'agit d'une quantité qui répond à un phénomène réel, car la volatilité du soufre peut être constatée dès la température de 3o<» à 4o**, dans les étuves où l'on dessèche la poudre noire. On a dès lors

S gaz H- 0» = SO* gaz, dégage Ah- 69^,3

S gaz -4- 0» = SO» gaz, dégage A -4- 91^*, 9

Ce nombre +22^*, 6 répond à la réaction des deux gaz

SO«-hOi=SO»;

or, nous voyons que cette valeur est notablement inférieure à

c'est-à-dire que la chaleur dégagée par la combinaison du troisième atome d'oxygène est moindre que pour la moyenne des deux premiers.

Le nombre 4-22^**, 6 est voisin de la valeur +21,8, observée lors de la formation du gaz azoteux par le bioxyde d'azote et l'oxygène. Cependant, ces deux nombres ne sont pas comparables, parce que la condensation du gaz, qui se combine avec un troisième atome d'oxygène, n'est pas la môme : une seule molécule d'acide sulfureux, SO', intervenant, au lieu de deux molécules de bioxyde d'azote, 2 AzO. La condensation du système initial est donc plus forte dans le dernier cas.

3. Passons aux oxydes du carbone. Soit A la chaleur de transformation d'un atome (12^") de carbone solide (pris à l'état de diamant), en carbone gazeux, calculée pour la température ordinaire. On a, d'après l'expérience :

C gaz H- 0 = CO dégage A -4- 26, i )

Cgaz-4-0« = C0« » A-f-94,3 i "*"^^'^

D'après ces nombres bruts, la seconde oxydation, mesurée à partir du carbone solide, dégagerait beaucoup plus de chaleur que la première; tandis que, suivant les analogies, le dégagement de chaleur devrait être plus grand pour le premier cas. Mais les deux

CHAP. YI. — CaALBUR ET MASSE CHIMIQUE BES ÉLÉMENTS. 207

oxydations successives, telles qu'on les effectue dans les conditions ordinaires, ne sont pas comparables : la première ayant lieu sur le carbone solide, la seconde sur Toxyde de carbone gazeux. Pour les rendre comparables, il faudrait vaporiser le carbone. C'est ainsi que nous sommes induits à regarder la chaleur de vaporisation d'un atome de carbone, A, comme supérieure à l'écart précédent, 68,2 — 26, 1, c'est-à-dire

On aurait dès lors pour la transformation en gaz du poids moléculaire

La grandeur de ce nombre résulte de deux causes, savoir :

I*» L'élévation du point d'ébullition du carbone ordinaire, lequel est voisin de 4ooo*», sous la pression atmosphérique. Or, les chaleurs de vaporisation tendent à croître avec la température absolue (p. 23 et 102), d'après les théories thermodynamiques.

2<» La constitution du carbone solide. En effet, cet élément, d'après son mode de production, ne saurait être regardé que comme un polymère du véritable élément carbone, polymère produit par la condensation d'un grand nombre d'atomes {Annales de Chimie et de Physique, 4* série, t. IX, p. 476)»

D'après ces inductions, le premier atome d'oxygène uni au carbone gazeux dégagerait +68^*, 2 + e, le second atome dégageant -f-68,2,

4. En Chimie minérale on ne connaît pas d'autres exemples de combinaisons gazeuses, formées en proportions multiples. Mais en Chimie organique, parmi les carbures d'hydrogène, on peut en citer deux exemples :

Soit d'abord l'acétylène. J'ai trouvé que ce gaz peut être combiné par synthèse directe avec l'hydrogène, suivant deux proportions, en formant les hydrures suivants :

Éthylène C«H«h- H«=C«H* -h43,5 )

Éthane C«H«-+-2H«= C«H« -^-81,4 i '^'^

De même, l'allylène, homologue prochain de l'acétylène, forme deux hydrures :

Propylène C»H*-+- H«=C»H« -f-43,2 (

Propane C»H*-+-2H«= C^H» -+-83, i j "^^9)9

Dans ces deux exemples, il y a encore décroissement thermique,

lorsqu'on passe du premier hydrure au second. Cependant, pour les deux cas, la chaleur totale de formation du second hydrure est presque double de, celle du premier : ce qui accuse une certaine tendance à la proportionnalité.

C'est ici le lieu de rappeler que l'acétylène et le bioxyde d'azole sont des composés endothermiques, c'est-à-dire exceptionnels: ils sont susceptibles de se combiner ultérieurement avec les autres éléments en dégageant de la chaleur, suivant le procédé normal des affinités chimiques. Ce sont de véritables radicaux composés, qui dépensent dans des combinaisons directes l'excès d'énergie emmagasiné lors de Tacle de leur synthèse.

La fonction chimique demeure d'ailleurs analogue pour les trois hydrures qui dérivent les uns des autres, à partir de l'acétylène; sauf une diminution dans leur capacité de saturation, diminution qui est la conséquence des combinaisons successives du premier carbure avec l'hydrogène.

On remarquera, en outre, que les deux séries dérivées, l'une de l'acétylène, l'autre de son homologue, l'allylène, fournissent des valeurs numériques très voisines : ce qui est une loi générale pour les transformations similaires des corps homologues en Chimie organique.

5. Nous pouvons pousser plus loin ces comparaisons et les étendre aux combinaisons fondamentales du carbone, en tenant compte des considérations développées plus haut pour l'état gazeux de cet élément, c'est-à-dire en admettant que sa vaporisation absorberait, sous le poids moléculaire C*=24s% une quantité de chaleur supérieure à -h 42 , i x 2, soit -h 84 , 2 -h e.

Soient donc les quatre hydrures de carbone fondamentaux, formés en proportions multiples :

C»gaz-+-H»= C« H* dégagerait — 58,i -+- 84,2 -h e = -h 26,i-i-e

C« -4-H*= C^Ii* » — 16,6 -h 84,2 -h e = -4- G7,6-f-e

Ces nombres rapportés au même poids d'hydrogène prennent des valeurs voisines. Si l'on adoptait e = i4, ils deviendraient respectivement

C«-hH* -H 40,1

C»-h H* -h 81 ,6 en H-4o,8 x 2

C*-i-H« -1-121,5 en -h4o,5 x 3

C»H- H» -+-i36,o en -h34 ,0 x 4

Les trois premières valeurs seraient à peu près proportionnelles à l'hydrogène combiné; la quatrième le deviendrait aussi, si Ton tient compte de la différence des poids moléculaires, c'est-à-dire de la diminution de moitié dans la condensation du composé, accroissement de volume qui entraîne une absorption de chaleur correspondante; conformément à ce que j*ai observé pour le 1étroxyde d'azote et Tacide acétique gazeux. Mais il ne convient pas de s'arrêter davantage sur ces hypothèses; elles n'ont eu d'autre objet que de montrer quelles conditions il conviendrait de remplir pour rendre tout à fait comparable la formation des composés gazeux, en proportions multiples.

6. Voici un dernier cas de composés oxygénés formés en proportions multiples, cas emprunté aussi à la Chimie organique. Il s'agit des deux dérivés oxygénés les plus prochains de l'éthylène :

Aldéhyde

CîH*-hO =C*H^Ogaz....

Acide acétique . .

C*H*-4-0«=C»H*0» gaz.

vers i!io°. .

Ici, comme toujours, il y a décroissement thermique en passant du premier degré d'oxydation au second. Le décroissement observable à basse température est d'ailleurs trop faible, parce que la molécule acétique est alors condensée : ce qui ajoute au phénomène observé une quantité de chaleur étrangère à la combinaison véritable du carbone et de l'oxygène.

Si l'on rapportait celle-ci au gaz acétique normal,'tel qu'il existe vers 25o% en tenant compte de la chaleur de transformation (que j'ai mesurée en collaboration avec M. Ogier, Ann. de Chim. et de Phys.y 5« série, t. XXX, p. 896), l'oxydation correspondante do l'éthylène dégagerait seulement 4-121,8; ce qui réduit la chaleur produite par le second atome d'oxygène à -h56, ï.

Tels sont les faits observés dans l'étude thermochimique des combinaisons formées en proportions multiples, dans l'état gazeux: condition où la variation du nombre des molécules est, en général, nettement définie. Quoique la chaleur successivement dégagée décroisse en général avec le nombre de molécules qui se réunissent, cependant les valeurs précédentes manifestent une tendance incontestable à une certaine proportionnalité approximative, entre la quantité de chaleur dégagée et le poids de l'un des éléments combinés : cet élément étant l'oxygène dans les oxydes, l'hydrogène B. — ï. 14

dans les hydrures; comme si l'élément variable dont il s'agit constituait l'élément fondamental et dominateur dans la combinaison.

§ 7. — Proportions multiples. — £tat solide.

Examinons maintenant la même question pour l'état solide de tous les corps, composants et composés.

Voici les exemples connus :

i . lodures de phosphore.

P*-+-1* = P*1^ -^27,2 Soit pour chaque I combiné, h-6,8

P-hI3 = Pl3 H-2o,4 »> . 4-6,8

La chaleur dégagée est proportionnelle à l'iodo. Pour un même poids de phosphore, P*= 628% les chaleurs dégagées seraient -4-27 , 2 et -h4o,8. Mais le poids moléculaire du premier composé renferme deux fois autant de phosphore que celui du second; c'est-à-dire que l'excès H- 1 3, 6, répondante la formation du triiodure, au moyen du biiodure et de l'iode, comprend la somme de deux effets, l'un dû à l'addition des deux derniers atomes d'iode, l'aulre aux changements de condensation. Pour montrer l'influence prépondérante de l'iode, observons encore que la fixation du phosphore sur le triiodure pour le changer en biiodure :