Chlorures de phosphore

P solide + Cl» gaz = PC1« liquide -4- 76,6 ) ^

F solide -h Cl* gaz = PCI» solide +109,2 ) ^'

Cela fait pour cliacun des trois premiers Cl -+-25,5

» des deux suivants -+-i6,4

Le décroissement est d'autant plus marqué que la formation du perchlorure comprend un changement d'état physique de plus; ce corps étant solide et le protochlorure liquide.

En sens inverse, la chaleur dégagée par le môme poids de chlore croît avec la dose du phosphore combiné :

Cl + iP +^i,8 ( ^^ ^

Cl + iP -4-25,5 t "^ '^

Mais elle ne lui est pas proportionnelle. Le phosphore est ici pris sous Tétat solide.

Cherchons quelles conditions devraient êlre remplies pour établir la proportionnalité, dans la supposition où tous les corps seraient envisagés à l'état gazeux.

Soient S la chaleur de fusion moléculaire du perchlorure, et W sa chaleur de vaporisation, rapportée à la température ordinaire (ce nombre s'appliquant uniquement à la fraction de vapeur entièrement combinée, dans le cas où il s'agirait d'une vapeur en partie dissociée);

Soit Wj la chaleur de vaporisation du protochlorure;

Soit X la chaleur nécessaire pour amener 3i^ de phosphore solide à l'état gazeux à la température ordinaire ; quantité qui est susceptible de comprendre à la fois une fusion, une vaporisation et un changement allotropique. On sait d'ailleurs que le phosphore possède en fait, dès la température ordinaire, une tension de vapeur sensible.

Pour que la chaleur dégagée fût proportionnelle au chlore combiné, on devrait avoir

ce qui donnerait pour X une valeur voisine de 4-28^»^ Or, cette valeur semble excessive, surtout si l'on remarque que le poids moléculaire du phosphore gazeux répond, d'après l'expérience, à 4 atomes; ce qui conduirait à une chaleur de transformation moléculaire voisine de 20 x 4> c'est-à-dire en dehors de toute analogie.