hici«-4-eau = {GP07diss. » h-i

Ainsi, un premier composé endolhermique étant constitué, il y a ensuite dégagement de chaleur, à mesure que la dose de chlore diminue; dégagement faible d'abord, mais qui s'élève à 4-6*^^,3, en passant du deuxième terme au dernier. Cette circonstance, jointe à l'accroissement correspondant des chaleurs de neutralisation des acides, rend compte, ainsi que je l'ai montré ailleurs {Annales de Chimie et de Physique, 5« série, t. X, p. 384), des transformations des oxydes du chlore les uns dans les autres. Les nombres eux-

(*) Ce nombre répond à la transformation de deux molécules salines.

CHAP. Tl. — CHALEUR ET MASSE CHIMIQUE DES ÉLÉMENTS. 225

mêmes se rapportent d'ailleurs à des conditions physicochimiques trop différentes, pour comporter une comparaison plus étroite.

2. Les oxydes du brome donnent lieu à des remarques semblables :

Cal

Br« gaz -h 0 -4- eau = Br*0 diss — io,8

Br»gaz-+-0«(-hII«0)-+-eau = Br«0«.H«Odiss. ou aBrO'H — 44,o

Soit pour chaque atome, 0, combiné — 8,8

Les deux oxydes sont endothermiques.

En outre, en passant du premier terme au second, il y a un dégagement de chaleur, faible d'ailleurs, comme avec le chlore.

3. Avec les oxydes de riode, les choses se passent autrement :

1* gaz -+- 0 -H eau =1*0 dissous, la chaleur mise en jeu paraît voisine de zéro.

l*gaz-f-0«(-HH«0)-Heau = I*0».H«0 ou 2lO»Hdiss -h6o,o )

soit pour chaque atome, 0, uni avec l'iode -^12,0 \

1« gaz H- 0^ H- (1I«0) -H eau = POMI^O ou 2lO*H diss -f-38,o

soit pour chaque atome, 0, uni avec l'iode -r- 5,4

Le caractère endothermique de la formation de Tacide hypoiodeux a été constaté par expérience, depuis Tiode solide; mais, la valeur absolue de la chaleur absorbée étant mal connue, ce même caractère est incertain depuis Tiode gazeux.

Quant à la formation des deux autres oxydes de l'iode, au moyen des éléments, elle est sans aucun doute exothermique, quoique avec une progression irrégulière. En effet, de l'acide hypoiodeux à l'acide iodique, il y a dégagement de chaleur; mais ce dernier représente un maximum, la transformation en acide périodique étant endothermique. Elle répond, en effet, à une absorption de — 23c*>,o pour 0' fixé en dernier lieu.

Cette relation est opposée à celle qui a été reconnue pour l'acide perchlorique. Aussi l'acide périodique est-il moins stable que l'acide iodique; tandis que l'acide perchlorique étendu est plus stable que l'acide chlorique. Une semblable interversion thermique pour le composé peroxyde rappelle celle qui a lieu dans la formation du bioxyde d'hydrogène, au moyen de l'eau, et de l'acide persulfurique, au moyen de l'acide sulfurique. Elle met en évidence une relation intéressante, à savoir que, à côté de la tendance au dégagement croissant de chaleur résultant de l'intervention de la loi des B. -I. i5

2a6 PREMIÈRE PARTIE. — CHIMIE GÉNÉRALE.

proportions multiples, il s'exerce des influences inverses, manifestées dans un grand nombre de cas lors de la formation des com-^ binaisons endothermiques.

IL — Soufre et éléments analogues,

1. Les oxydes du soufre sont nombreux et doués de caractères singuliers; leur chaleur de formation se rattache cependant à des lois assez régulières. Ces oxydes sont tous doués de propriétés acides et la plupart n'ont été étudiés que dans Télat dissous; nous sommes donc obligés de prendre cet état comme base générale de nos comparaisons.

Donnons d'abord la liste des composés oxygénés du soufre, en la dressant d'après le nombre des atomes des deux éléments, soufre et oxygène, et suivant les formules ordinaires; quoique ces dernières ne paraissent pas représenter les véritables poids moléculaires des acides thioniques :

Pour 0. Pour S.

Pal

Acide sulfureux S h- 0* -t- eau = SO^diss

« sulfurique S -+-03(-+-H*0)H-eau ^ SO». U»Odiss.

» hyposulfureux . . S» -h 0« (-+- II» 0) ->r eau = S» 0«.Hî 0 diss.

« hydrosulfureux . S» -+- 0» (-h H» 0) -^ eau = S» OMI» 0 diss.

« hyposulfurique . S» -4- 0« (-h H» 0) -f- eau = S* 0«.H2 0 diss.

» persulfurique. . . S» -4- 0' (-+- H^ 0) -h eau = S» O'.H» 0 diss.

» trithionique .... S' -t- 0« (h- H» 0) -+- eau = S» Os.H* 0 diss. » tôtrathionique. . S* -i- 0» (-+- H* 0) -+- eau = S* O^.W 0 diss. » pentathionique . S5H-0»(H-n»0)-t-eau — S«0«.H*Odiss.

On voit tout d'abord qu'il n'existe aucune relation générale entre la chaleur dégagée et le nombre d'atomes de soufre, au moins dans les conditions d'état dissous.

Si l'on compare maintenant les composés qui renferment une même dose d'oxygène, unie à des proportions de soufre inégales, tels que

SO'etS'OS SO'etS^O', S*0«etS'0% SH)S 8^0%

la chaleur dégagée décroît, pour un même poids de soufre total, combiné avec le même nombre d'atomes d'oxygène ; sans qu'il y ait, d'ailleurs, de progression régulière dans la décroissance. En

-+-io8,o

H-ii,6

-Mo4,o

-»-'io3,9

CHAP, Tl. — CHALEUR ET MASSE CHIMIQUE DES ÉLÉMEIfTS. 227

efifet, Taddition successive du soufre à un composé plus riche en

oxygène :

S -f- SO* absorberait — 4,9

S-hSO» » -55,0

S -h S*0» dégagerait -r- 5, i

On reviendra tout à l'heure sur les acides Ihioniques, spécialement sur ceux qui renfermeraient 5 atomes d'oxygène d'après les formules précédentes, mais en les comparant d'après leur constitution véritable.

Si nous rapportons, au contraire, les combinaisons à une même dose d'oxygène, les écarts sont bien moindres. En particulier, dans la série suivante, la chaleur dégagée est à peu près la même, pour un même poids d'oxygène.

S*0' acide hyposulfureux; pour 0 combiné. -h36,3

S*0* » sulfureux -h38,8

S*0» » hyposulfiirique -+-4 1 ,6

S'O* » trilhionique h-4o,8

S*0» » tétralhionique -1-38,4

S'O' » pentathionique -+-39,5

Mais, si l'on serre la comparaison de plus près, on s'aperçoit que la relation entre la variation de la chaleur dégagée et l'accroissement de la dose d'oxygène offre des oscillations singulières :

S» -f-0*=S*0«:-h72,7, ou -^36,3 x 2

S«0«-hO =S*0» - 7,6

S'0*-h 02= S*0^ (ou 2SO*; : -h 82,5, ou. . h-4i ,2 x 2

S«0*-^-0 =SîO« -i-52,8

S«0«-i-0 =S«0«(ou 2S03) -4-74,2

S«0«-hO =S»0^ —34,8

Deux des combinaisons successives sont donc endodermiques ; les quatre autres étant exothermiques. Si nous nous attachons d'abord à ces dernières, nous observons que l'accroissement de la chaleur dégagée par les combinaisons exothermiques est plus rapide que celui de la proportion de l'oxygène. Mais les travaux moléculaires représentés par ces dégagements de chaleur s'appliquent à des phénomènes complexes, tels que :

1° La formation des composés, envisagée à partir du soufre solide; tandis qu'il conviendrait, en théorie, de la rapporter au soufre gazeux, et même au soufre gazeux normal, c'est-à-dire dont le

poids moléculaire serait égal à 64, au lieu du poids moléculaire triple, 96, qui répond à la vapeur de soufre au voisinage de son point d^ébullition;

2° La condensation inégale des composés; la molécule des uns renfermant un atome de soufre et celle des autres, deux atomes ou un plus grand nombre;

3® La combinaison de ces oxydes, supposés anhydres, avec Teau : combinaison qui ne forme pas d'hydrates stables dans le cas de l'acide sulfureux, tandis qu'elle produit des hydrates très stables dans le cas de l'acide sulfurique. On devrait donc distinguer, dans ce dernier cas, l'effet thermique produit par une combinaison ultérieure, celle de l'eau et de l'oxyde, effet qui s'ajoute à celui de la formation de l'oxyde proprement dit;

4° Les changements d'états des composés, qui sont amenés de l'état gazeux, comme pour les acides sulfureux et sulfuriques anhydres, à l'état dissous.

Cette analyse montre pourquoi on ne saurait prétendre obtenir des données régulières par la comparaison pure et simple, c'està-dire brute, des valeurs observées.

Ce n'est pas tout : je rappellerai encore qu'un certain nombre des composés, tels que l'acide hydrosulfureux et l'acide persulfurique, sont formés à partir des corps déjà oxydés qui les précèdent avec absorption de chaleur, c'est-à-dire en vertu de mécanismes spéciaux de substitution et de conservation de type, mécanismes analogues à ceux qui président à la production du bioxyde d'hydrogène. Les effets en sont tout différents de ceux de la combinaison directe, produite par l'addition pure et simple des éléments {voir p. 216).

Attachons-nous maintenant aux acides de la série thionique, acides dans lesquels la condensation du soufre va croissant et dont la constitution ne s'explique pas davantage par les considérations et les formules admises jusqu'à ce jour, lesquelles reposeraient sur une simple addition des éléments.

En effet, j'ai montré (*) que ces acides complexes sont, en réalité, des anhydrides condensés, résultant de la combinaison de certains acides plus simples, tels que les acides hyposulfureux et sulfureux. Cette conclusion résulte de l'étude de leurs dédoublements par les alcalis : dédoublements accomplis à la fois avec un dégagement de chaleur que j'ai mesuré et qui est dû à la régénération de sels

(') Annales de Chimie et de Physique ^ 6* série, t. XVII.

plus simples, et avec un accroissement dans la capacité de saturation des acides qui concourent à former ces sels.

Ces réactions fondamentales prouvent que le poids moléculaire de la plupart des acides thioniques les plus condensés est double de celui qui a été adopté jusqu'à présent, c'est-à-dire dans les formules transcrites plus haut. On a, par exemple, d'après mes nouvelles formules :

Acide pentathionique ; 5S*0* dissous = S*® 0»<> dissous, réaction qui dégagerait -f-3i , i

jécide tétrathionique : 3S*0* dissous -4- 2SO* dissous = S' 0*0 dissous, réaction qui dégagerait.. -4-ii , i

Acide trlthionique : 2 S* 0* dissous -h 3 SO* dissous = S«0*o dissous, réaction qui dégagerait -4-28,6

Ce sont ces quantités de chaleur, résultant de la combinaison des premiers composés oxygénés entre eux, qui expHquent les irrégularités apparentes observées dans la série thionique.