III. — Éléments trivalents. — Azote et congénères

1. Les oxydes de l'azote offrent un intérêt exceptionnel, parce qu'ils résultent de l'union de deux gaz et que la chaleur de fprma-

a3o PREMIÈRE PARTIE. — CHIMIE GÉNÉRALE.

lion de tous ces oxydes a pu être mesurée dans l*état gazeux.

Az«-hO =Az«0 Az'O —20,6

Az -H 0 = AzO : —21 ,6, soit pour. Az*0* —43,2

Az» -h 0» = AzO» Az*0» —21 ,4

Az -h 0*= AzO' vers 2oo' : —7,8

» vers 26* Az*0* (prédominant) — 5,o

Az«H-0»=Az«0» Az«0» — 1,2

Tous ces composés sont endothermiques. Mais la progression thermique y est singulière; le bioxyde étant formé avec une absorption de chaleur plus considérable que le protoxydo.

Au contraire, le bioxyde joue le rôle d'un radical véritable, à partir duquel les autres oxydes sont formés directement et avec des dégagements de chaleur de plus en plus considérables, quoique suivant une progression décroissante. Je les ai déjà examinés à ce point de vue et il est inutile d*y revenir (p. 2o5). Je signalerai également les deux condensations différentes que présente l'azote, dans une molécule unique de ses divers composés : inégalité de condensation qui rend les comparaisons irrégulières.

Remarquons encore que l'union de Tazote avec le bioxyde d'azote

Az0 4-Az=:Az*0

répondrait à un phénomène thermique presque nul, mais positif : -f-i ,0. Ce phénomène est accompagné d'ailleurs par une condensation d'un tiers dans le mélange gazeux.

En fait, le protoxyde d'azote joue un rôle à part, parmi les divers oxydes de cet élément : en réalité, c'est un nitrile, dérivé de l'azotate d'ammoniaque. C'est donc à ce type qu'il faudrait le rapporter, pour en discuter la chaleur de formation.

Cependant il existe un acide correspondant, l'acide hypoazoteux, et il convient de comparer de préférence cet acide avec les deux autres acides oxyazolés. Donnons-en donc les chaleurs de formation, à l'état dissous :

Acide hypoazoteux : Az* -h 0 (-+- H*0)-4- eau ^.^^

= Az«0. H«0 dissous —64,6 )

Acide azoteux : Az« -+- 0» (h- H« 0 ) -+- eau | -+-^8 , 2

= Az«0«. H«0 ou 2Az0»H dissous —8,4

Acide azotique : Az'H-0»(-f-H*0)-+-eau I ,33 o

= Az«0».H«0 ou 2A20»Hdissous +-28,6)

En présentant les faits de cette manière, nous observons, comme

dans les cas normaux, un accroissement continu dans la chaleur dégagée avec la proportion d'oxygène. Mais la progression va en diminuant, ainsi qu*il arrive d'ordinaire.

2. Au point de vue thermique, la formation des oxydes du phosphore peut être calculée seulement depuis le phosphore ordinaire solide, cet élément présentant des états multiples. Jusqu'ici, en outre, ces oxydes ne sauraient être comparés entre eux que dans l'état dissous, c'est-à-dire en tant qu'acides hydratés; de tels acides exigeant, pour être constitués, la fixation préalable de trois molécules d'eau. Cette dernière fixation enfin constitue deux molécules de chacun de ces acides. Ce sont là des complications multiples, dont il conviendrait de tenir compte dans l'analyse exacte des phénomènes.

On a trouvé, dans les conditions actuelles, et sans aucune distinction.

P» + 0 (4-3H«0)-4-eau

= P*0. 3H«0 ou 2PH«0 dissous 4- 80,8 \

pj-H 03(4- 3H»0)4- eau -^169,8

= P»03.3H«0 ou aPH^O'dissous -h25o,6 '

Pî+0»(-h3H»0)H-eau 4.,5o,3

= P«0«.3HîO ou '2 PH»0* dissous 4-400,9)

Un atome d'oxygène dégage ainsi successivement

nombres peu éloignés les uns des autres. Si l'on pouvait les évaluer depuis le phosphore gazeux, la première valeur serait, suivant toute probabilité, la plus forte : c'est-à-dire que la progression thermique irait en décroissant, pour une même dose d'oxygène fixée successivement.

3. Les oxydes de V arsenic peuvent être comparés entre eux, à l'état anhydre et à l'état dissous. Dans ce dernier état, l'acide arsénieux reste anhydre, tandis que l'acide arsénique forme un hydrate; ce qui ne permet pas une comparaison régulière.

Asî-f- 03= As» 0» solide -i-i56,4 )

As» 4-0»= As» 08 solide 4-219,0 { "^^'^

Pour A8»0« dissous 4-148,5 )

Pour A8»0» dissous (c'est-à-dire 2 As 0*H3) 4-225,0 \ "*"" '

aSs PREMIÈRE PARTIE. — GBIMIE GÉNÉRALE.

Il y a, sous les deux états, progression thermique. En eflfet

Dans Fétat solide, chaque 0 dégage successivement. . . h-52, i et - 3i ,4 Dans l'état dissous, » » ... -*-49,5 et -+ 38,2

C'est-à-dire qu'il y a un décroissement dans la progression thermique; décroissement qui serait plus marqué avec les corps anhydres, si l'on pouvait le calculer depuis As* gazeux. Pour l'état dissous, l'intervalle est moindre, à cause de la réaction additionnelle, due à la formation d'un acide hydraté.