Manganèse, — Chlorures
Mn -f- Clîgaz = MnCl* dissous -hi28^',6
MnCl* dissous -h /iH Cl h- Cl*gaz = MnCl*(-+- «H Cl) dissous. ... -+- 9^', a
Le perchlorure de manganèse existe à Tétat de chlorhydrate dissous. On voit que la chaleur de combinaison des deux derniers atomes de chlore est bien inférieure à celle des premiers; précisément comme pour le perchlorure d'hydrogène (p. 21 5) et le triiodure de potassium. Aussi le perchlorure de manganèse est-il aisément dissociable; il sert d'intermédiaire à la préparation du chlore, au moyen du bioxyde de manganèse, cet oxyde se dissolvant d'abord dans Tacide chlorhydrique à froid, sans dégagement de chlore.
On voit encore que la dissolution du manganèse métallique dans le perchlorure dégagerait une quantité de/:haleur peu inférieure à l'union directe du métal avec le chlore.
Bromures,
Mn-h Br* gaz = MnBr* dissous h-ii4,4 ) .
Mn H- Br^ gaz = MnBr3 dissous -+-120,1 \ '^
Le sesquibromure a une chaleur de formation minime depuis le protobromure et qui surpasse seulement de 4-2*^* la chaleur de vaporisation de chaque atome de brome. Elle est comparable à celle de riodure ferrique, du perchlorure manganique et des periodures alcalins.
k. Fer : Sels haloïdes. — On doublera les formules des protosels, pour les rendre comparables au poids moléculaire des persels. Commençons par les chlorures, les seuls qui aient été étudiés, au point de vue thermique, dans l'état solide.
Chlorures,
Solide. Dissous.
Fe»--Cl* = Fe«Cl*...
Fe»-t-CI« = Fe*Cl«...
/ f +27,8; ou H-i3,9X2 -^' > -1-55,5; ou 27,7 x:i
Les quatre premiers atomes de chlore dégagent chacun, en moyenne :
-4-42^»» à l'état solide; -h5o^^ à l'état dissour.
Les deux derniers :
+7^*» à l'état solide; -h2S^^ à l'état dissous.
La décroissance dans la progression est très marquée pour les deux cas; elle est d'ailleurs bien moindre pour l'état dissous que pour l'état solide, à cause de la formation des hydrates stables.
En sens inverse, chaque atome de fer, Fe, qui concourt à former le perchlorure anhydre, dégage 4-86,1. Pour le perchlorure dissous, on a : 4-127,9.
Or, si l'on ajoute un nouvel atome de fer, de façon à ramener ce dernier composé à l'état de protosel :
Fe4-Fe«Cl«=3FeCl«, dégage à l'état anhydre -^'>4,6
dissous -^44,6
Il y a également décroissance dans la progression.
\ Fe*4-F* = Fe*F*dissous -4-9.54,2) ^ , ,
^^"^'•"^^MFe*4-F«=Fe«Fs « -^335, i 1 "^^^'9; ou -^40,4 x 2
\ Fe« -H Br* gaz = Fe*Br^ dissous H-171,8) , «
Bromures 1 « • d « p •« « \ -+-4o,3; ou 4-20,1 x 2
( Fe*4-Br«gaz = Fe*Br« » -t-212,1 ^ ^ ' » '
^ . i Fe*4- 1* gaz = Fo*I* dissous -t-122,6 « ^
lodures < r. , r« p «t* o f 4-16, 5: ou -h 8,2x2
( Fe*4-ï6gaz = Fe*I« » -î-139,1 \ ' ' '
La chaleur de formation est toujours plus faible pour le second degré de combinaison (changement des sels ferreux en sels ferriques).
En outre, cette dernière quantité diminue, quand on passe du fluor au chlore, au brome, à l'iode. La progression est telle que la chaleur de formation de l'iodure ferrique, depuis Tiodure ferreux, soit 4-8,2 par atome d'iode, diffère peu de la chaleur de vaporisation de l'iode, 4-6,8. En d'autres termes, la chaleur de formation de l'iodure ferrique, au moyen de l'iode solide et de l'iodure ferreux dissous, est presque nulle; je veux dire du même ordre de grandeur que la chaleur de formation des periodures et des perbromures alcalins (p. 212) : ce qui montre bien que ces derniers doivent figurer, au même titre que les sels ferriques, dans la liste normale des combinaisons. L'iodure ferrique, d'ailleurs, de même que les periodures alcalins, est aisément dissociable.
5, Remarquons encore que Taddition d'un atome de fer avec une molécule double des sels ferreux : chlorure, bromure, iodure, fluorure dissous, dégage sensiblement la même quantité de chaleur : 4-45^*^ environ.
C'est là une conséquence des lois générales qui président à la chaleur de neutralisation des bases par les acides : lois d'après lesquelles le remplacement d'une base par une autre base, en présence d'un acide quelconque, avec formation d'un sel solubie, dégage une quantité de chaleur à peu près constante. Nous allons en donner la démonstration :
Soient, en particulier, les sels de protoxyde et de peroxyde de fer : la différence entre les chaleurs de neutralisation de ces deux oxydes par un équivalent d'un même acide étendu, c'est-à-dire par
HCl, AzO'H, iSO^HS ..., a été trouvée, par expérience,
Pour HCl -i-5 ,2
les mêmes nombres étant admis pour HBr et HI;
Pour HF -1-5,6
PourAzO»H -f-4,8
PourC«H*0« -1-5,4
Pour ^SO*H» -f-6,7
Ces nombres varient d'ailleurs sensiblement avec la dilution. Ils montrent que la loi précédente n'est qu'approchée. En tous cas, ils ne s'écartent pas beaucoup les uns des autres pour les quatre hydracides.
Envisageons maintenant les deux cycles suivants, compris entre un même état initial et un même état final. Soit donc le système initial
3Fe-HO'-h6HCrétendu.
Premier cycle :
iFe -4- 30 = Fe*0», dégage A
6HC1 étendu -+- Fe»0» = Fe*Cl« dissous -h 3H«0, dégage 6Ni
Fe -+- Fe«Cl« étendu = 3Fea« dissous, dégage X
On a donc pour l'état final :
3FeCl* dissous -H 3H«0 : X 4-6Ni4- A.
Deuxième cycle :
3Fe-h30 = 3FeO, dégage SB
6Ha étendu -i- SFeO = 3 FeCl* dissous -+- 3H«0, dégage 6 N
Soit pour l*état final :
3FeCP dissous + 3H*0 : 3B + 6N.
D'où résulte
c'est-à-dire
XH-6Ni-i-3A=r3B-i-6N, X = 3(B-A)-h6(N — Ni).
Ainsi la chaleur dégagée par la fixation du fer sur le perchlorure dépend uniquement de la différence entre les chaleurs d'oxydation du fer dans ses deux oxydes, accrue de la différence des chaleurs de neutrafisation de ces mêmes oxydes.
Il en est de même, pour les sels ferreux et ferriques, formés par un autre hydracide, et plus généralement par un acide quelconque. Si donc la différence N — Nj est la même pour d'autres acides que pour les hydracides, la chaleur dégagée par la dissolution du métal dans le persel de fer de ces acides sera la même que dans le cas des hydracides. Avec les sulfates, au contraire, la différence des chaleurs de neutralisation étant supérieure de i^"^5, il doit y avoir, pour la dissolution du métal dans le persel, un écart de 9<^»S soit le cinquième environ.
Les mêmes démonstrations s'appliquent à tout métal dont les oxydes sont susceptibles de former deux séries de sels solubles, tels que le manganèse ou l'étain; mais je ne connais guère d'autre exemple que le fer, qui ait été étudié au point de vue thermique. Les développements précédents n'en sont pas moins intéressants pour la discussion des relations thermiques relatives aux proportions multiples des combinaisons.
