CHAP. 1. — LK PRINCIPE DL TRAVAIL MAXIMUM ET L EMROPIE

Mais la somme

relative aux éléments solides est, avons-nous dit, la môme que la somme

relative à leurs composés, également solides. Dès lors, la différence des entropies à T sera la même qu'au zéro absolu.

3. Pour déterminer l'énergie utilisable, il est nécessaire de faire une hypothèse. La plus vraisemblable paraît être de supposer le produit T(S„— S/,) nul au zéro absolu. D'après cette hypothèse, la chaleur totale de réaction serait entièrement transformable en iravail, et donnerait la mesure de l'énergie chimique, dans les systèmes privés de chaleur. Cette énergie chimique demeurerait intégralement disponible pour les corps solides, non seulement au zéro absolu, mais à toute température : nous sommes ainsi ramenés au principe du travail maximum, pour la comparaison des différents systèmes de combinaisons résultant de l'union des éléments, toujours dans l'état solide, mais à la température T.

Ainsi, dans ces limites relatives à l'état solide, les deux fonctions de l'énergie envisagées, travail maximum ou entropie, conduiraient aux mêmes conséquences.

4. On arriverait à la môme conclusion, si l'on comparait la chaleur de combinaison sans condensation des gaz supposés parfaits et envisagés, par hypothèse, depuis le zéro absolu; ces gaz réagissant indépendamment de tout travail mécanique extérieur. Il suffirait d'admettre, comme on l'a reconnu dans une première approximation, que la chaleur spécifique des gaz composés sans changement de volume est égale à la somme de celles de leurs éléments. Ceci posé, on arriverait aux mômes conclusions que pour l'état solide • bien entendu, en définissant de même la variation d'entropie ail zéro absolu. J'avais signalé depuis longtemps la constance de la chaleur de formation des composés gazeux formés sans condensalion : M. Gibbs a reproduit ce théorème.

5. Il s'agit maintenant d'envisager les changements d'états successifs que les corps de nos systèmes pourront éprouver, si on les soumet à l'influence d'une température croissante. Partons donc de l'état solide. A mesure que l'on élève davantage la température,

l8 PREMIÈRE PARTIE. — CHIMIE GÉNÉRALE.

se vérifie de moins en moins exactement. Néanmoins, dans l'étal solide, la différence entre ces deux quantités demeure gênera ement faible; c'est-à-dire que la variation de l'énergie non utilisable entre le svstème initial et le système fmal est sensiblement nulle, étant accrue ou diminuée seulement d'une quantité minime. En d'autres termes, la quantité Q demeure presque en totalité disponible pour la transformation cbimique : il en est ainsi, tant que la température n'est pas trop élevée, ou qu'il ne survient m changement d'état physique, ni dissociation dans le système.

6 Cependant, si l'on fait intervenir des températures croissantes, la chaleur dégagée par la transformation de l'un des systèmes en^ttgés dans u^n autre système, c'est-à-dire Q - Q', finira par se compl-rquer, en raison des changements d'états tels que fusion vaporisation de chacun de ses composants; et même si l inteiva le de température est très considérable, en raison de l inégalité des chaleurs spécifiques; chacune de ces circonstances donnant lieu a des absorptions de chaleur propres et susceptibles de changer le signe de la différence Q - Q'. Dans ces conditions, la variation de la chaleur non utilisable prend également des valeurs très différentes : toute fusion qui absorbe une quantité de chaleur F., a la température T,, donnant lieu à une variation d'entropie^; de même, toute vaporisation opérée à T;, donne^lieu à une riation d'entropie ^- Enfin les deux sommes j V " j "T" peuvent devenir fort inégales, du moment où c n'esl^ plus envisagé comme une constante, mais comme une fonction de la température Cette fonction est représentable d'ailleurs, comme on e sait par les expériences des physiciens, à l'aide d'une formule telle que

a + bt cr' + . . - y formule inlégrable et q.n se réduit souvent à ses deux premiers termes.

7 Pour les cas de ce genre, il n'est plus possible d'appliquer avec reriitude le principe expérimental du travail maximum; ma,s on neu s'en se.' ir encore 'comme d'un mode de calcul fournissant Tes données probables, dans un grand nombre de circonstances

CHAP. I. — LE riUNCIPE DU TRAVAIL MAXIMUM ET l'eNTROPIE.

OÙ les chaleurs spécifiques totales des syslèmes comi)arés demeurent voisines et oi!i les changements d'états sont compensés en nomhre et le sont aussi approximativement par leurs valeurs calorimétriques. Dans ces conditions, on conçoit que le signe de la dilTérence Q — Q' ne saurait être influencé que faihlement par la valeur complémentaire, déduite des variations d'entropies.

C'est ce que vérifient, en eiïet, une multitude de comparaisons expérimentales, tirées des phénomènes de substitution entre les métalloïdes unis aux métaux, de substitution entre les métaux formant des composés salins, de substitution entre les acides, entre les bases, enfin de double décomposition.

8. Soient, par exemple, les couples de réactions des éléments halogènes sur les sels haloïdes, tels que

(0 ClH-MHr et Br + MCI;

(2) Cl+MI et 1-t-MCl;

(3) Br + MI et I + MBr.

Ces réactions peuvent être rapportées soit à l'état gazeux des éléments halogènes, soit à leur état solide; les sels ayant dans tous les cas l'état solide. Pour l'état gazeux des divers éléments halogènes, si les deux gaz antagonistes sont à la même pression et à la même température, ils ont le même volume, et la variation d'entropie peut être regardée comme négligeable. Dès lors, la réaction sera déterminée par la différence Q — Q', évaluée à la température actuelle, soit pour

(0 I o5'^-', 700 - 99«'-'', 3oo = ec»', 4oo,

(2) io5cai,7oo — 87C.",ooo~ i8c«',7ûo,

( 3 ) 99f^-», 3oo — 87c.-'i, 000 ~ 1 2c»i, 3oo.

La prévision des résultats, en tenant compte de l'entropie, se déduit donc des mêmes données qu'avec le principe du travail maximum.

Faisons maintenant un autre calcul, celui qui part de l'état solide des éléments au zéro absolu et qui envisage les elTets successifs de réchauffement sur chacun d'eux.

Calculons donc, pour chacun de ces systèmes, la chaleur de formation, au moyen de ses composants solides, et faisons le calcul a deux températures inégales, telles que le zéro absolu et 478» (c'est-à-dire 200° centigrades), température à laquelle les chan-e-

nicnls d'étal sont compensés, les trois éléments halogènes étant

devenus gazeux. ,

Nous possédons toutes les données nécessaires pour les sels haloïdes, en admettant que la chaleur spécifique du compose solide est égale à la somme de celles des composants solides, les unes et les autres étant indépendantes de la température entre les limites envisagées : hvpothèse qui est vraie approximativement, et qui e demeure à un degré suffisamment exact, dans le cas fort probable (d'après les analogies connues) où les faibles variations des chaleurs spécifiques seraient proportionnelles pour les trois sels haloïdes formés par un même métal.

Quant aux éléments eux-mêmes, on connaît les chaleurs spécifiques atomiques du brome dans ses trois états : solide (6,7 pour Br), liquide (9,0), et gazeux (4,4 à p. c), d'après les expériences de Regnault, ainsi que les chaleurs de fusion a - 7° C. (d après Re-^nault, i-',3oo) et de volatilisation à +58o C. (3-^ooo, d après mes expériences). La chaleur spécifique atomique de l'iode dans l'état solide (6,8), et dans l'état gazeux (4,3 à p. c), est connue; mais les chaleurs spécifiques de cet élément dans 1 état liquide, ainsi que ses chaleurs de fusion et de vaporisation, reclament de nouvelles déterminations. Enfin, on connaît la chaleur spécifique atomique du chlore gazeux (4,3 à p. c d'après I^egn^"»'), ainsi nue ses températures de fusion (-7^'' C.) et d ebullition (-o3o (..). Pour rendre le calcul praticable, nous admettrons en outre que la chaleur spécifique atomique du chlore solide est la môme que celles du brome et de l'iode, sous le même état; la chaleur specifinue atomiciue du chlore liquide et celle de l'iode liquide, les mêmes que celles du brome liquide; la chaleur de fusion atomique du chlore, la même que celles du brome et de l'iode, lesnuelles sont d'ailleurs à peu près les mêmes, ainsi qu'il arrive en 4néral pour les éléments et composés similaires. Enfin nous "dmettrons la proportionnalité approchée entre les chaleurs de vanorisation moléculaires et les températures absolues, comme il nnraît résulter des travaux les plus modernes (p. 23) : ce qui donne en prenant comme point de départ celle du brome les valeurs suivantes : pour le chlore, 2-., 600; pour le brome, 3-> 000;

VoTmw ces'détails combien est grand le nombre des données nln-iciuesetchimiquesnécessaires pour rendre possible l'exécution

d'un calcul exact de l'entropie : peut-être même sera.l-.l dUficile de trouver un exemple général, autre que celui que 1 on en-