CHAPITRE II

Première section. - DÉFINITION DES CHALEURS SPÉCIFIQUES MOYENNES ET ÉLÉMENTAIRES.

1. La chaleur dégagée dans une réaction varie avec la température en raison des changements d'état et de la dilTérence entre les chaleurs spécifiques des corps composants et celles des produits. En effet, j'ai établi (') que la variation de la chaleur de combinaison est exprimée par la formule chimique générale

U représentant la chaleur totale absorbée par les composants, supposés portés de la température t à la température T, et V la quantité analogue pour les produits.

Rappelons ici quelques définitions relatives aux températures et aux chaleurs spécifiques.

2. Températurex. — Les changements de température sont proportionnels aux dilatations d'une certaine masse d'air sous pression constante : définition justifiée par ce fait que la dilatation d'un volume d'air déterminé, à une température constante et sous une pression donnée, représente un travail mécanique extérieur bien défini. L'unité de température, c'est-à-dire le degré, répond, dès lors, à une définition tout à fait précise. En fait, le travail extérieur est sensiblement le môme pour une môme dilatation d'un gaz quelconque, envisagé à une température et sous une pression suffisamment éloignées de son point de liquéfaction. Ajoutons enfin que,

(') Ann. de Cli. et de Pins., 4" série, t. YI, p. 3()3 ; i8G5. — Essai de Mécanique chimique, t. I, p. io4.

d'après les observations des physiciens, les dilatations d'une même masse d'air, à partir d'une température donnée, comprise entre o" et 3oo° et même au delà, sont elles-mêmes proportionnelles aux (luantités de chaleur nécessaires pour les produire, toutes les fois que la pression n'est pas trop considérable, ou bien la température trop basse, ou trop élevée. JNJais cette proportionnalité ne saurait être prise comme mesure de toutes les températures, ainsi qu'il sera dit plus loin. Au lieu de rapporter cette définition des températures à la dilatation de l'air, on peut la rapporter à celle de l'hydrogène, gaz plus éloigné encore de son point de liquéfaction : la définition de la température demeurera sensiblement la même.

3. On appelle en physique chaleur spécifique moyenne, c, le quotient de la quantité de chaleur q, employée à échaulfer l'unité de |)oids d'un corps, pris sous un état déterminé, solide, liquide ou gazeux, pendant un certain intervalle de température exprimé en degrés, par le nombre de degrés — t^, qui exprime cet intervalle.

On suppose qu'il n'y a point de changement d'état dans cet intervalle.

k. Faisons décroître indéfiniment Tintervalle t^ — t^. q se réduira à c/q, et c tendra vers une limite y, soit

Cette limite est ce qu'on appelle la chaleur spécifique élémentaire, rapportée à l'unité de poids.

Si q est proportionnel à la différence des températures, comme il arrive pour l'oxygène, l'azote, l'hydrogène et quelques autres gaz, au voisinage de la température et de la pression ordinaires, y sera une quantité constante et égale à c.

Mais, dans la plupart des cas, q varie suivant une autre loi : loi que l'on peut représenter par une formule empiriciue, déduite des valeurs numériques des expériences, telle (pje

q = al -\- bt^-h dl^-j- /

On tire aisément de cette formule la valeur de la chaleur speci- Jique élémentaire, à la température t, soit

'I — a -\- iht -\- Zdt-^

3o PREMIÈRE l'ARTIE. — CHIMIE GÉNÉRALE.

D'autre part, il est clair que, d'après sa définition, la chaleur spécifique moyenne o,, ou plus simplement c„ comptée depuis zéro jusqu'à ^i,sera exprimée par la formule

Cy — a ^ bli-\- dt\ -h . . . •

Les chaleurs spécifiques, telles que je viens de les définir, sont rapportées en Physique à l'unité de poids. Mais, en Chimie, il est préférable de tout ramener au poids moléculaire. Soit M ce poids; nous multiplierons c par sa valeur et le produit Me sera ce que nous appellerons la chaleur spécifique moléculaire, et le produit Mq représente la chaleur totale moléculaire. Nous désignerons ces quantités plus simplement par C, et par Q, dans le présent Ouvrage. On va y revenir.

On distingue encore pour les éléments chimiques le produit de la chaleur spécifique ordinaire par le poids atomique : c'est la chaleur spécifique atomique. Son emploi est moins général.

5. Soit encore A = Mc, B==M^ etc. Le calcul des coefficients numériques A, B, D rapportés au poids moléculaire est facile ; dès que l'on a déterminé, par des expériences calorimétriques, les quantités Q,, Q,, Qs, ou, ce qui revient au même, Ci, C,, C3. Si l'on se borne à la première puissance de i,, ce qui suffit quand la variation de la chaleur spécifique est lente, c'est-à-dire dans la plupart des cas connus relatifs aux solides et aux gaz; dans ces conditions, dis-je, on aura

C, et C2 étant comptés respectivement depuis zéro jusqu'à et t^. C. Observons que l'on a, par définition,

Q — mJ^ ydl.

7. Faisons une intégration analogue pour chacune des quantités de chaleur absorbées par les corps composants qui entrent dans une réaction chimique, aussi bien que par les produits, et ajoutons toutes ces quantités; nous aurons en définitive

CIIAP. II. — LES CHALEURS SPÉCIFIQUES 3l

Celte formule suppose qu'il ne se produit pas de changements d'état pendant l'intervalle T — ^ ; ou bien, que ces changements s'accomplissent d'une manière progressive, de façon à demeurer compris dans l'expression théorique des chaleurs spécifiques.

Voulons-nous tenir un compte distinct des changements d'état, il faudra connaître la quantité de chaleur / absorbée par chacun d'eux. On a alors