PREMIÈRE PARTIE
ainsi que le tarlrale double
— CHIMIE GÉNÉRALE
C4PKNaO^
De même, les sels doubles dérivés d'un métal bivalent et de deux radicaux monovalents, tel que le chlorobromure de baryum
BaCl Br,
le cblorocyanure de mercure
HgClCv.
Ce sont là des cas typiques pour la théorie, cas faciles à réaliser pour les sels acides, mais exceptionnels en ce qui touche les sels doubles proprement dits : comme si ceux-ci représentaient en réalité des combinaisons formées par un plus grand nombre de molécules, ajoutées les unes aux autres. Par exemple, le cblorocyanure de mercure répond en réalité à la formule doublée (t. Il, p. 363)
HgCP.HgCy^
3. Donnons les nombres relatifs aux exemples ci-dessus, afin de préciser les idées :
Bisulfates :
SO*K2 + SO*H2sol. = sSO'^KHsol +i5,o, ou +7,5X2
S0vNa2 + S0'^H2 =.,so4NaH +17,0,011+8,5x2
SO^ Am2H- S0^H2 =:2S0'»AniH +i5,6, ou +7,8x2
Dans l'état dissous, le mélange de la dissolution du sulfate neutre et de l'acide sulfurique donne lieu, au contraire, à une absorption de chaleur; soit, pour chaque molécule dissoute dans 200H-O : — 2,0 avec K-; — 1,9 avec Na^; — i ,85 avec Am^ Mais celte absorption de chaleur, purement apparente, résulte de la différence entre les chaleurs de dissolution réunies du sel neutre et de l'acide, opposées à celle du bisulfate {Essai de Méc. chiin., t. II, p. 322). Elle varie avec les proportions relatives d'eau, d'acide et de sel neutre : ce qui montre qu'il s'agit bien d'un sel acide, dissocié à des degrés différents, suivant les proportions relatives des composés. J'ai développé ailleurs ces équilibres : leur existence confirme ce qui a été dit tout à l'heure, relativement à la constitu-
lion polymoléculaire des sels acides. A ce point de vue, il est utile de remarquer que l'on observe également une absorption de cbaleur, — absorption voisine, en général, de 0,8, — lorsqu'on mélange la solution étendue d'un sulfate de métal bivalent (Mg, Mn, Fe, Zn, Cu, Co, Ni), avec une solution étendue de SOMI-. Les sels ferriques, au contraire, donnent lieu à un dégagement de chaleur.
Nous ne possédons pas de données thermiques pour le sel double SO'KNa.
On ne parlera donc ici que des sels doubles qui dérivent à la fois de métaux monovalents et bivalents :
SO^K^H- SO^iM-.. -f-8,8 S0*K2+S0*xMn.. h-o,8 S0'^K2+ SO^Cu.. -ho,->. S0''Nci2-+- SOniiï. +4,3 S0*Na2-HS0Hln. +1,?. » •• »
» S0*Na2+S0*Zn.. +3,0 »
La réaction des deux composants dissous est négligeable.
La formation des aluns à base d'alumine, dans l'état cristallisé, se complique de la combinaison du sel double avec un grand nombre de molécules d'eau. Elle n'est pas suffisamment connue pour l'état anhydre. A l'état dissous, il n'y a que des phénomènes thermiques peu appréciables. Cependant la réaction du sulfate ferrique sur le sulfate de potassium dissous donne lieu à une absorption de chaleur.
3SO^Fe2 03 diss. + SSO'^K^ diss. —2,7; soil —0,4 pour 80*11^ combiné.
Cette absorption paraît attribuable à la dissociation partielle du sulfate ferrique et à la réaction de l'acide sulfurique résultant sur le sulfule de soude.
Signalons encore le sel double suivant :
Hyposulfite cristallisé :
2S2 03Na2-HS2 0''Pb +10^^^'', 6
k. Les sulfhydrates méritent une attention particulière. Nous les rapporterons à l'état gazeux de l'hydracide, faute de connaître la chaleur de solidification de cet acide :
lI2Sgaz + K2S = 2 KIIS solide -hiS^^»', i, ou +6,5x2
IPS gaz + Na2 S = 2Na IIS solide +18'-''', 5, ou +9,1x2
Dans des liqueurs diluées, II- S dégage, en agissant sur une
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solution de K-S, précisément autant de chaleur qu'en agissant sur une solution étendue de KOIl : ce qui signifie que K-S est décomposé par l'eau, H- 0, de façon à former KHS + KOll; réaction comparable à celle d'un alcoolate.
De même, H- S avec Na-S; II- Se dissous avec K^Se, etc.
Ainsi, les sulfures normaux, K-S, Na-S, n'existent en proportion notable que dans les liqueurs concentrées et à l'état d'équilibre dissocié; ce qui donne lieu à des observations inverses de celles qui caractérisent les bisulfates. L'acide sulfhydrique se comporte en réalité comme le ferait, en Chimie organique, un corps doué de la double fonction d'acide monobasique et d'alcool monovalent : l'acide glycoUique ou lactique, par exemple.
5. Soient maintenant les sels organiques des acides bibasiques typiques, tels que les acides G"H-" --0* et analogues.
Oxaiales :
C2K2 0^ 4- C'-H2 0^ sol. = 2C2HK0* crist. . . +i i^-'',5, ou +5,7x2 C'^Na^O^ + Cm^O* = ■iC^HNaOi crisl.. + 3'"', 8; ou-hi ,9x2
A l'état de dissolutions étendues, l'une et l'autre de ces réactions absorbent — 0,7; ce qui s'explique, comme pour les bisulfates, par l'inégale valeur des chaleurs de dissolution des trois corps mis en expérience. La réaction, d'ailleurs, circonstance remarquable, ne s'arrête pas là : en effet, il existe des quadroxalates cristallisés, formés aussi avec dégagement de chaleur, depuis leurs composants solides.
C^HKO^H- -t-3^'",8
L'existence d'un semblable sel montre bien le caractère polymoléculaire des sels doubles.
On a pareillement pour les sels solides des acides homologues :
Malonates :
C3H2Na2 0*4-G3H*0*. . .
C3H2Li2 0'*-\-OW*0*. . .
G3H2Am2 0*-i- C^H^O^. . .
G3Br2K2 0*+ C^Br^H^O^
d'autre part, il existe un quadromalonale :
CspPKOi + CsmO^ H-4,o
■+- 9,2, ou X 2
