CH2+CH-^ =: C^II
CH2 + C2H^= C-îH« --5,0.
CH2-f-C'îII8= C^II» -11,0
CII2-[-G4I8= CsH'o - 4,7
Il y a chaleur dégagée à chaque condensation. On ne saurait s'attendre à une régularité parfaite; le butylène etl'amylène appartenant à des séries isomériques spéciales, que nous ne pouvons
(') Aan. de Chim. ci de Phjs., 3° seiic, l. LUI,, p. et i58 (i858).
CllAP. I. — CARBURES d'iIYDROGÈNE.
caractériser d'une façon plus étroite au point de vue thermique, faute de faits. Mais le caractère générai des phénomènes demeure le même dans toute la série : ce qui correspond avec un fait non moins général, à savoir que la saturation demeure normale dans toute la série polyméthylénique; tous ces carbures étant également des composés incomplets du premier ordre, d'après leur mode de génération
OT(-) -h C«ÎP"(-) = C'*^'IP«^-(-).
Tous les carbures méthyléniques peuvent d'ailleurs se combiner deux à deux, je veux dire avec un carbure identique ou diiïércnt de la même série, ainsi qu'il a été expliqué (p. 488) pour l'amylène : la capacité de saturation du carbure résultant demeure la môme, c'est-à-dire que sa molécule doublée constitue toujours un carbure incomplet du premier ordre.
Dans la série normale on aurait, dès lors, pour la chaleur de formation d'un carbure quelconque, pris à l'état gazeux,
C«-^ H2«= C'ir-!" 25<'"', 5 H- environ.
Pour l'état liquide, il faut ajouter la chaleur de vaporisation W, soit 6*^"' à 8ca' environ.
Mais dans les autres séries le coefficient thermique de n peut être un peu dilTérent. Pour l'isobutylène, par exemple, il serait: +7,0; entre l'amylène et le diamylènc : -f-4 v>x5. Entre l'isobutylène (+2,6) et l'isodibutylène (-1-45 environ) supposés gazeux, on aurait au contraire: 4-u^'''x4; ce qui semble excessif (sauf erreur d'expérience ).
Observons encore que ces chiffres ne demeurent pas applicables aux isomères doués d'une capacité de saturation ditîérente, tels que l'hexahydrohenzol, C'H'S carbure cyclique relativement saturé. En effet, la chaleur de formation de l'hexylène normal à l'état gazeux répondrait, d'après le calcul, à +7c»i,5, soit +1 4*^"' environ à l'étal liquide; tandis que l'on a trouvé pour l'hexaliydrobenzol li(|uide: -t-46'^"',6: ce qui fait un excès de h-32<^''î,6, correspondant à la perle de saturation, représentée par les liaisons spéciales du système (p. 48]).
6. Carbures homologues. — C'est ici le moment de faire observer que la transformation d'un carbure d'hydrogène quelconque, C«fP^,dans son homologue prochain, C"-^'tP^'+% peut être regardée comme résultant de la combinaison intégrale, ou saturation, du
méthylène par ce carbure
Il résulte de là que la chaleur de formation des carbures d'hydrogène doit s'accroître en moyenne de 5c«i,5, en passant d'un homologue à son homologue supérieur : ce qui est conforme à l'expérience.
Or cette transformation peut être aussi rapportée à une substitution réelle du forinène à l'hydrogène, à volumes égaux,
CIP -h C« W-P-^' ( IP ) = C« W'-'- ( CIV ) + H-^ ;
ou bien à une substitution fictive du prétendu radical méthyle à un atome d'hydrogène, comme on le fait en général dans les formules atomiques aujourd'hui reçues,
Cr^lpp-KU étant changé en C«H-^-'.CH^
Ce sont là, en réalité, trois formes de langage différentes, aboutissant à une déduction identique.
Mais ce sujet, envisagé au point de vue thermochimique, mérite des développements spéciaux; aussi me paraît-il utile d'étudier, à ce point de vue, les carbures homologues, et plus généralement les substitutions entre l'hydrogène et les divers carbures d'hydrogène.
§ 4. Substitutions entre l'hydrogène et les carbures d'hydrogène.
Dans les formules atomiques usitées, on raisonne sur les substitutions, de préférence aux combinaisons; ces substitutions ayant lieu soit entre l'hydrogène et les carbures d'hydrogène, soit entre les divers carbures. Elles s'accomplissent tantôt avec conservation de la capacité de saturation des composants, laquelle résulte de la conservation des types initiaux; tantôt avec diminution, ou accroissement, dans la capacité de saturation : ce qui implique un changement du lype, c'est-à-dire de la nature et spécialement du nombre des liaisons établies entre les divers atomes de carbone au sein de la molécule. L'étude des phénomènes thermochimiques correspondants offre un grand intérêt; mais les substitutions entre l'hydrogène et les carbures n'ayant pas lieu directement, elles ne peuvent être discutées que par voie de comparaisons numériques, comparaisons pour lesquelles les données actuelles sont malheu-
rHAI'. I. — CARDIIUES I)'HYIJROr.ÈNK. 49^
reusonient trop peu inullipliées. Nous allons signaler les (ails les mieux caractérisés.
Établissons d'abord des formules générales pour le calcul thermique des substitutions.
Soit un carbure C"\{-'>, nous pouvons y substituer H- par un autre carbure C" ll-'^ ; ce (pii levient à remplacer fictivement H par C" H-/' -' dans le premier carbure. De là les deux équations suivantes, dans l'une desquelles figurent seulement des corps réels,
(1) C" n-f (yiV-f' = C"^" \V(/'+'''-'' -h IV- ;
tandis que, dans l'autre figure, un résidu fictif ou radical substitué
(2) C"\v-p-'{U) -\- C"Tr^/^'-'=(>ip/'-'(C«'n-2/^'-i)H- ii,
A étant la chaleur dégagée pour la formation du carbure C" 11'^ par les éléments; B, la même quantité pour le carbure C'^'H'^^''; C, la même quantité pour le carbure résultant; la chaleur dégagée par la réaction qu'exprime la première équation sera
X est ainsi une quantité complètement définie par expérience.
Cette quantité étant d'ordinaire négative, nous envisagerons de pr éférence — X, qui exprime la transformation inverse, le phénomène direct répondant à une dissociation (').
Quant à la substitution exprimée par la deuxième équation, on petil l'exprimer en prenant la différence C — A; différence insuffisanunent définie d'ailleurs, attendu qu'elle comprend deux quantités B et X,
Si B est constant, comme il arrive dans la formation des homologues (substitution forméniqueou méthylée), on j)eut rechercher quelles lois président à cette substilulion.
C) Annales de Chimie et de Physique, l\* série, t. IX, p. 469 : Théorie des corps pyrogénés.
