X 2 OU

— 5i ,0 cnv.

j OU

' -1- 83 , 1 39,9 H- 28,1 env.

Par l'acide sulfureux.

Par le bioxyde d'azote.

Par l'oxyde de carbone.

Par le cyanogène.

-ho.-) ^ 36,5 + 38, 1

^p. CHALEURS DE COMBINAISON SOUS LE MÊME ÉTAT. l83

Tableau III. — Isoméric et polymérie.

Composants.

Isomérie.

Poids moléculaire.

Chaleur dégagée.

Trimélhylène changé en propylèno . . .

Tércbenthèno changé on cilrènc

QIOIIIG

Élher glycolique changé en aldéhyde . .

Éihor dimélhyliqiie changé en alcool. .

.. C^IieO

Polrmérie.

-HiG3 ou -f- 54,2 X 3

-4-224 ou -H 56 X 4 env

Tableau IV. — Formation des gaz par l'union de deux gaz composés

Chlorhydrates et analogues.

Poids

moléculaire

Chaleur

Noms.

Composants.

du composé.

dégagée.

Chlorhydrate sulfurique

S03-^HCl

C2H*-hHC1

C2ii4+HBr

C2H4-+-HI

/ Chlorhydrate d'amylènc

C=5Hio f-HCl

C^H'o+HBr

CsHio-HlII

-Hi3,4

Tableau V.

— Hydrates et autres.

Noms.

Poids moléculaire Composants. du composé.

Acide azotique Az^O^-hH^O — = 63 h

dégagée.

vers 140'* -t-2,0

Hydrate de chloral CHCPOm-H^O i65,5? { (composé dissocié

en partie)

Acide acétique CMI^Os-i-IPO — = 60

4 PREMIÈRE PARTIE. — CniMIE GÉXÉRALE.

Poids

Composants moléculaire Chaleur

Noms. gazeux. du composé. dégagée.

Alcool élhyliqiic C^II^+IPO 46 -m6,3

Alcoolpropylique normal. i^'^^Pylfî/-- ! ^ 60 i^'^'l!

( Tnmelhylene. ] ( -r-'i7,6

» amylique (forment) DIIio+IPO 88 h-i5,4

Acide lormique, vers 200° CO -f- IPO 46 -1- 5,6 environ

Éihers.

Éther diéthylique Dm-j-CHeO 74 +17,6

Alcalis.

Éthylamine C^IP+AzFP 45 -^22,8

j Diélhylamine 2C2lP-f-AzIP 73 -t-47,3ou 28,6x2 )

( TriéUiylamine oC^IF^AzlP lot +68,4011 22,8x3 (

Amylaminc.. CsH'o+AzIP 87 -24,1

Ces nombres donnent lieu à des remarques intéressâmes, qui seront développées dans des Chapitres spéciaux, consacrés à l'étude des proportions multiples et des substitutions, ainsi que dans le Livre des combinaisons organiques.

DEUXIÈME SUBDIVISION. — État liquide.

§ 1. — Notions générales.

1. La chaleur spécifique des liquides change rapidement avec la température: elle va croissant, dans tous les cas connus; sauf le mercure, qui donnerait lieu à un très petit décroissement. En outre, ce changement n'est pas le môme en général pour les composants et pour le produit d'une combinaison. De là résulte une variation de la quantité de chaleur dégagée par la combinaison elle-même, variation plus rapide d'ordinaire pour l'état liquide que pour les états gazeux et solide (voir Essai de Méc. ch., t. 1, p. 117).

2. L'influence de cette double condition s'exerce d'une façon fort inégale suivant les cori)s. Dans certains cas, où la chaleur de combinaison est faible, le signe du phénomène thermique de ce phénomène peut être changé, lorsqu'on opère à des températures

CHAP. IV. — CHALEURS DE COMBINAFSON SOUS LE Mf-ME ÉTAT. l85

dilTôrenles. Je prendrai comme e\emi)Ie de semblables variations la transformation (ibéorique) de l'étlier en alcool :

(?H'n)-^H-()=:2C-rP().

Cette réaction, à i5°, dégagerait : +o*^"',3oo.

Or, la quantité de chaleur dégagée diminue ^ à mesure que la température s'abaisse. D'après les valeurs connues des chaleurs spécifiques :

A zéro, la chaleur dégagée est réduite à + o,2o5. Elle devient nulle, vers — 20".

Au-dessous de cette température, tous les corps étant supposés liquides, la chaleur dégagée deviendrait négative; soit — o*^»', 200, au voisinage de — 5o°.

Au contraire, au-dessus de i5°, la chaleur dégagée par la môme réaction augmente, à mesure que la température s'élève. Mais elle augmente suivant une progression de moins en moins rapide : vers iio", elle atteindrait une valeur maxima de -i-o^'^'i,572 environ;

Puis elle décroîtrait de nouveau, de façon à être réduite, vers -+-i3o", à 4- o*^"' , 56o, etc.

3. Sans insister autrement sur la valeur absolue de ces chiffres, Je les cite surtout pour prouver que l'état liquide se prête mal à la comparaison des quantités de chaleur dégagées par les combinaisons et réactions chimiques.

En Chimie minérale, d'ailleurs, il est rare que nous possédions les données nécessaires pour exécuter le calcul de la chaleur dégagée par les corps, réduits tous dans l'état liquide. En Chimie organique, au contraire, un grand nombre de composés étant liquides à la température ordinaire, les réactions doivent être rapportées fréquemment à cet état, malgré les inconvénients théoriques d'un tel mode d'évaluation.

4. C'est à Vétat de dissolution, forme spéciale de l'état liquide, que se rapportent la plupart de nos mesures calorimétriques, dans les conditions mêmes où elles peuvent être réalisées par expériences. Aussi a-l-on été conduit tout naturellement à compareiles quantités de chaleur dégagées par les réactions dans l'état dissous et à en déduire des rapprochements numériques. Hess, le premier, puis Andrews, Favre et Silbermann, Thomsen enfin, ont montré que les actions réciproques des acides et des bases paraissent devenir comparables dans l'état dissous : les chaleurs dégagées

l86 niEMIÈRE PARTIL. — CHIMIE GÉNÉRALE.

ne différant pas beaucoup pour les groupes décomposés analogues. Il semble donc que les divers acides, les diverses bases et les divers sels, dissous dans une grande quantité d'eau, tendent tous vers une sorte de désagrégation moléculaire pareille et caractéristique de la fonction saline [voir plus loin).

5. Cependant ce sont là des relations approximatives, incapables de fournir en réalité un terme général et absolu de comparaison, et cela pour le môme motif déjà invoqué tout à l'heure : à savoir, parce que ces relations se modifient avec la température, en raison de l'inégalité considérable qui existe le plus souvent entre la somme des chaleurs spécifiques des dissolutions composantes et celle des produits de leur réaction.

Soit, par exemple, l'action de l'acide chlorhydrique étendu :

HCl + iooH^O, et la soude étendue, NaIIO- + iooH'^0, dégagent vers Sc^ : +12^^1,60. Or, c'est précisément la môme quantité de chaleur que développe l'union du môme acide, à la môme température, avec l'ammoniaque étendue : AzH^ H-0^- looIPO.

Mais ce rapprochement ne subsiste pas à d'autres températures. En effet, à mesure que l'on se rapproche de zéro, la réaction du môme acide dégage avec la soude, dans les mômes conditions de concentration, une quantité de chaleur qui atteint à cette limite : -l-i4^»',7o;

\u contraire, avec l'ammoniaque, la chaleur dégagée par l'acide chlorhydrique décroît, très faiblement d'ailleurs, à mesure que la température s'abaisse, de façon à ôtre réduite, vers zéro, à -hi2^^\6o.

Par opposition, à mesure que la température monte vers 100°, avec la soude et l'acide chlorhydrique, toutes choses égales d'ailleurs, la chaleur dégagée diminue jusqu'à -+-io^''',5o;

Avec l'ammoniaque et le môme acide, aux mômes températures, la chaleur dégagée va à l'inverse en croissant, de façon à atteindre à 100" : -hi2*^='',70.

En d'autres termes, la chaleur de formation du chlorure de sodium dissous varie de i4<'^«',7 à ioC«i,5; soit près de moitié de la plus petite valeur, entre zéro et 100"; tandis que la chaleur de formation du chlorhydrate d'ammoniaque dissous demeure à peu près constante.