Chlorures de pJiosphore

P solide C13 gaz = PCP liquide -1-7(^6)

P solide H- Cl> gaz = PCl^ solide -^109, 2 ( "^"-'^ ''^

Cela fait pour chacun des trois premiers Cl -4-25,5

» des deux suivants -)-iG,4

Le décroissement est d'autant plus marque que la formation du perchlorure comprend un changement d'état physique de plus; ce corps étant solide et le protochlorure liquide.

En sens inverse, la chaleur dégagée par le môme poids de chlore croît avec la dose du phosphore combiné :

Cl + iP I

Cl4-iP H-v.5,5 i

INIais elle ne lui csl pas proporlionnclle. Le phosi)hore est ici pris sous l'état solide.

Cherchons quelles conditions devraient ôire remplies pour élablir la proportionnalité, dans la supposition où tous les corps seraient envisagés à l'état gazeux.

Soient S la chaleur de fusion moléculaire du perchlorure, et W sa chaleur de vaporisation, rapportée à la température ordinaire (ce nombre s'appliquant uniquement à la fraction de vapeur entièrement combinée, dans le cas où il s'agirait d'une vapeur en partie dissociée ) ;

Soit W, \a chaleur de vaporisation du protochlorure;

Soit X la chaleur nécessaire pour amener 3is'' de phosphore solide à l'état gazeux à la température ordinaire; quantité qui est susceptible de comprendre à la fois une fusion, une vaporisation et un changement allotropique. On sait d'ailleurs que le phosphore possède en fait, dès la température ordinaire, une tension de vapeur sensible.

Pour que la chaleur dégagée fût proportionnelle au chlore combiné, on devrait avoir

ce qui donnerait pour X une valeur voisine de Or, celte

valeur semble excessive, surtout si l'on remarque que le poids moléculaire du phosphore gazeux répond, d'après l'expérience, à 4 atomes; ce qui conduirait à une chaleur de transformation moléculaire voisine de 20 x 4> c'est-à-dire en dehors de toute analogie.

k. Bromures de phosphore.

P solide + Br' gaz. = PBr3 liquide +55,9 | . , c

P solide -j- Br*' gaz. = PBr^ crislallisc. . . +77,5 ) ^^'j'

Cela fait pour chacun des trois premiers Br +18,6

des deux suivants -f-ro,8

(.„y,^ y,. . CIIALKIR KT MASSE CIIIMIQLK DES ÉLÉMENTS. 22 1

L'écart serait plus accusé encore, si l'élal physique des deux hromures était le même.

Oïl a encore

ni-+ \ p ! +3 t

Br-t- il' -t-iS,G j '

Cette valeur +3,i, relative au brome, dillere peu de celle rpii ;i été calculée pour le chlore, dans les mêmes condilions : H-S,;.

La chaleur de formation des bromures de phosphore, rapportés à Vctat solide des éléments, a été examinée plus haut (p. 210).