REGION DES FAUX EQUILIBRES

280. La condilion de lYtux équilibre ne s'exprime pas par une égalilé. — Lorsque Ton compare les lois de faux ' équilibre aux lois qui régissent les états de véritable équilibre, une première différence frappe immédiatement l'attention ; une loi de véritable équilibre s'exprime par une égalité; nous en avons vu de nombreux exemples au cours de cet ouvrage ; au contraire, une loi de faux équilibre s'exprime par une inégalité. Ainsi, dans le cas précédent, à la température do 280", le système est en équilibre si p est au moins égal à 0,3355.

28I.Rég:ion des faux équilibres. Ligne limite des Taux équilibres. — Sur deux axes de coordonnées, OT, Oo

fnux ctiuilibrca | / ;

/; coinHiiî^ison / :C ;

Fig. 115

{fig. 115), portons en abscisses les températures et en ordonnées les valeurs de p ; soit L le point dont l'abscisse représente 280**C. et dont l'ordonnée a pour valeur p = 0,3355 ; tout point C situé au-dessous de L sur la droite TL représente un état du système où l'hydrogène se combine au soufre pour former de l'hydrogène sulfuré ; au contraire, tout point E situé au-dessus du point L sur la ligne TL représente un état où le système demeure en faux équilibre. Lorsque Ton fait varier la tempémture T. le point L varie ; ainsi,

LBS FAUX ÉQUILIBRES REBLS

d'après les expériences de M. Pélabon, on a, pour ordonnée du point L,

Lorsque la température T croît, le point L décrit une ligne LL' qui monte rapidement de gauche à droite.

Cette ligne partage le plan en deux régions; tout point de la région située au-dessous de la ligne LL' représente un état où le système est le siège d'une combinaison ; c'est la région de combinaison; tout point de la région située au-dessous de la ligne LL repréoente un état de faux équilibre ; c'est la région des faux équilibres; la ligne LL' est la ligne limite des faux équilibres.

Lorsqu'à une température T, on porte un tube qui renferme 0«%02 de soufre par centimètre cube dans une atmosphère d'hydrogène, la

Fiir. H6

loueur p en hydrogène sulfuré tend vers l'ordonnée correspondante de la ligne limite des faux équilibres et ne la dépasse jamais ; cette valeur limite de p est d'ailleurs atteinte d'autant plus rapidement que la température T est plus élevée.

Si, pour chaque température T, on porte le nombre h des heures de chauffe eu abscisses et les valeurs de p en ordonnées, on obtient

érUDBS DB M. JOUNIAUX 409

une courbe {fig. 116) qui monte d'abord de gauche à droite, puis devient parallèle à OA ; en la première partie de cette courbe, Tascension est d'autant plus rapide que la température T est plus élevée ; aux températures supérieures à 350**, l'équilibre est atteint en quelques minutes.

282. Cas où la région des faux équilibres sépare deux régions eorrespondant à deux réactions inverses Tune de Taulre. Étude de H. Jouniaux sur la réduction du chlorure d*argent par Thydrogène. — Dans le cas dont nous venons de parler, la ligne limite des faux équilibres est unique ; elle sépare la région des faux équilibres d'une région où se produit une réaction de sens bien déterminé, la combinaison.

Dans d'autres cas, la condition pour que le système se trouve à rétat de faux équilibre s'exprime par une double inégalité ; la région des faux équilibres est comprise entre deux lignes limites ; l'une d'elles sépare cette région d'une région où se produit une certaine réaction; l'autre, d'une région où se produit la réaction inverse.

Les études de M. A. Jouniaux (') sur les deux réactions, inverses l'une de l'autre,

AgCl -H H -r Ag H- HCl, Ag + HCl = AgCl -+- H

vont nous en fournir un exemple.

La composilion d'un volume déterminé d'un mélange d'hydrogène et de gaz chlorhydrique est représentée, dans les recherches de M. Jouniaux, par le rapport p du volume de gaz chlorhydrique au volume total du mélange, ces volumes étant lus dans les mêmes conditions de température et de pression.

A la température ordinaire et sous une pression de 380 millimètres de mercure, on remplit d'hydrogène sec et pur un tube de verre d'Iéna renfermant du chlorure d'argent; on porte le tube à 448°; après l'avoir chauffé un temps A, ou le refroidit brusquement et l'on

(') A. JooifiAux, Comptes rendus, t. CXXIX, p. 8S3; 1899. — Actions des hy^ dracides halogènes sur l'argent et réactions inverses ^ thèse de Lille, 1901.

^^^ LES VJiXJX ÉQUILIBRES RÉELS

analyse le mélanine gazeux qu'il renferme ; on trouve les résultats suivants :

7 heures 24 »

70 heures 504 »

Si Ton porte les valeurs de h en abscisses et les valeurs de p en ordonnées, on obtient une courbe aa' qui monte d'abord de gauche à droite, puis devient parallèle à Oh (fig. 117). Après 60 heures de chauffe environ, la réduction du chlorure d'argent par l'hydrogène s'arrête; la valeur de p est alors voisine de

Le système est à l'état d'équilibre.

Si l'hydrogène introduit dans le tube était employé en entier à réduire le chlorure d'argent, l'acide chlorhydrique mis en liberté exercerait une pression exactement double de celle qu'exerçait l'hydrogène absorbé ; le système inverse de celui que nous avons pris pour point de départ dans l'expérience précédente est donc formé par de l'argent en présence d'acide chlorhydrique, ce dernier exerçant, à la température ordinaire, une pression mesurée par 760 millimètres de mercure. Prenons un tel système ; chauffons-le à 448** pendant un temps h que nous porterons en abscisse, et portons en ordonnée la valeur de o au bout de ce temps; les résultats obtenus sont les suivants :

8 heures 24 »

70 heures 408 »

Ces résultats sont représentés par la courbe ÂA', qui descend

KTUDBS DK M. JOUNIAUX

d*abord de gauche à droite, puis devient parallèle à Oh. Après 60 c:i 70 heures, la formation de chlorure d'ai^ent s'arrête; la valeur de ^ est sensiblement

et le système est alors à Tétat d'équilibre. Ainsi, à 448°, un système de même composition centésimale que

O 2 -^ G o 10 12 1+ IG 18 20 '22 J ou m Fig. 117

l'un des deux systèmes inverses étudiés dans ce qui précède sera à Tétat de faux équilibre toutes les fois que Ton aura

C*est ici une double inégalité qui définit la condition d'équilibre.

Les deux valeurs de r, R, toujours déterminées en prenant à la température ordinaire Thydrogène sous la pression de 380 millimètres de mercure et le gaz chlorhydrique sous la pression de 760 millimètres de mercure, varient avec la température T à laquelle on porte le

^^2 LUS FAUX IÊQUILIBRB8 RÉILS

système. Les valeurs obtenues par M. Jouniaux sont les suivantes :

à peine sensible 0,05 0,7588 0,8888 0.9036

Si Ton porte les valeurs de T en abscisses et les valeurs de r et de R en ordonnées, on obtient (/î^. 118), deux lignes limites II',

s,,,^^Ag + HCI = Aj;CI+H^

laux o«|iiilil)iTS

' AgCJ+H-;\g+lJCl

0 JW t!00 r»00 40.0 'ù^ 000 700 Fig. 118

LL'. Entre ces deux lignes s'étend la région des faux équilibres; la ligne IV sépai^e cette région de celle où Vhydrogène réduit le

ériJDKS DE M. BlteiL 413

chlorure d'argent ; la ligne LU sépare cette région de celle où V acide chlorhydrique attaque Vargent,

383« Autre exemple : Carbonate de magnésium et bicarbonate de potassium. Ktudes de \i, Eng^el. —

Voici un autre exemple (*) où la région des faux équilibres sépare deux régions qui correspondent respectivement à deux réactions inverses Tune de Tautre.

Le carbonate de magnésium se combine avec le bicarbonate de potassium pour former un sel double qui a pour formule

CO'Mg. CO^HK H- 4H«0.

Placé en présence de Teau, c^ sel se décompose ; le carbonate de magnésium, presque insoluble, se dépose, tandis que le bicarbonate de potassium se dissout; lorsque la dissolution de bicarbonate de potassium est suffisamment concentrée, la décomposition s*arrète et réquilibre s'établit.

A ce moment, le système est partagé en trois phases : la dissolution, le sel double solide, le carbonate de magnésium solide ; il est, d'ailleurs, formé de trois composants indépendants : le bicarbonate de potassium, le carbonate de magnésium, Teau ; c'est donc un système bivariant ; sous la pression atmosphérique, à chaque température correspondrait un état de véritable équilibre défini par une composition donnée de la dissolution. La dissolution renfermant presque exclusivement du bicarbonate de potassium et de Teau, sa composition peut être fixée par sa concentration s. L'équilibre correspondrait alors, à chaque température T, à une valeur S de la concentration : à cette température, en présence d'une dissolution de concentration inférieure à S (s < S), le sel double se décomposerait ; au contraire, en présence d'une dissolution de concentration supérieure à S (5 > S), le bicarbonate de potassium se combinerait au carbonate de magnésium.

Ce n'est point ainsi que les choses se passent en réalité.

A une température donnée T, la dissolution décompose le sel double tant que la concentration s est inférieure à une certaine li-

(1) EHOit, Compte* rendus, t. CI, p. 749; 1885.

LRS FAUX nQlTILlRRKft RKRLS

mite donnée <j (s < <t) ; la concentration étant comprise entre deux limites <j, S, la seconde supérieure à la première,

le système demeure en équilibre ; enfin, lorsque la concentration surpasse s (s > s), le bicarbonate de potassium se combine au carbonate de magnésium.

Sur deux axes de coordonnées rectangulaires OT, Os (fiç. 119), portons en abscisses les températures T et en ordonnées les concen.

conilunaison

l!nix ('nniliWçsi

poMtii

ficfompoMhon

T Kip. 111»

trations ; pour une même température T, soient /, L les points qui ont pour ordonnée respective t, 2.

Tout point D, situé au dessous du point l, sur la droite T/, représente un état du système an sein duquel le sel double se décompose ; tout point C, situé au dessus du point L, représente un état au sein duquel le bicarbonate de potassium se combine au carbonate de magnésium ; tout point E, compris entre le i)oint / et le point L, représente un état de faux équilibre.

Lorsque la température T varie, les concentrations <t, l varient également et les deux points L L décrivent deux lignes if, LU ;

RETOUR A LV NOTION DB MOniFlGATION RRVBRSIBLB 445

d'après les expériences de M. Engel, aux températures comprises entre 14'* et 40^, ces lignes montent toutes deux de gauche à droite. Elles partagent le plan en trois régions ; la région située au dessous de la ligne ;/' est la r^.^ion de décomposition; la région située au dessus de la ligne LV est la région de combinaison; la région située entre les lignes ll\ LV est la région des faux équili' bres,

S84. Retour à la notion de modification réversible. — Les équilibres chimiques étudiés dans les précédentes Leçons étaient tous marqués d'un caractère commun ; chacun de ces états d'équilibre était la limite commune de deux réactions inverses Tune de Tautre (n^^ 46, 47, 53, 54, 55, 56). De ce caractère découlait une conséquence capitale ; une suite continue d'états d'équilibre constituait une modification réversible (n®* 59, •60, 61). Or, c'est parce qu'une suite continue d'états d'équilibre constituait une modification réversible qu'il était possible d'appliquer à ces états d'équilibre les théorèmes divers de la thermodynamique.

Tous ces théorèmes, tous les corollaires que Ton en peut déduire, deviennent caducs lorsque l'équilibre chimique n'est plus la limite commune de deux réactions inverses Tune de l'autre. Nous ne devrons donc pas nous étonner de trouver les états de faux équilibre en contradiction avec des propositions telles que la loi des phases ou les lois du déplacement de l'équilibre.

Ces contradictions, en effet, se rencontrent à chaque instant ; citons en une, à titre d'exemple :

La combinaison de l'hydrogène avec le soufre est exothermique. D'après la loi du déplacement de l'équilibre par les variations de la température, la masse de gaz suif hydrique formée au sein d'un système où l'on chauffe de l'hydrogène et du soufre sous volume constant, devrait, au moment de l'équilibre, être d'autant plus faible que la température serait plus élevée. En réalité (n** 281), la teneur du syslt^'me en gaz sulfhydrique, au moment où la réaction prend fin, croît sans cesse avec la température lorsque celle-ci s'élève jusqu'à 448\

LRS FAUX ^QUILIBRBS RélLS

S85. Relalion entre les états de véritable équilibre et les états de faux équilibre. Action de Thydrogène sur le chlorure d'argent et action Inverse. — Souvent un système chimique, susceptible de présenter des états de faux équilibre à certaines températures, peut offrir des états d'équilibre véritable à d'autres températures, en général plus élevées que les premières. Dans certains cas» il est possible de suivre le passage continu de Tune des formes d'équilibre à l'autre.

Prenons, par exemple, Taction de Thydrogène sur le chlorure d'argent et l'action inverse de l'acide chlorhydrique sur l'argent (n** tf 88 ). A une température telle que 350* ou 448**, les valeurs de p pour lesquelles le système peut être en équilibre sont comprises entre deux limites r et R qui sont notablement différentes ; mais au fur et à mesure que la température s'élève, ces deux limites se rapprochent l'une de l'autre ; à 490°, r est à peine inférieur à R, puisque Ton a *

Aux températures plus élevées (*), les deux limites r et R sont identiques ; on parvient au même état d'équilibre en partant du système hydrogène — chlorure d'argent ou bien en partant du système acide chlorhydrique— argent. Cette valeur commune de r et de R, que nous désignerons par 51 , est la suivante, aux diverses températures :

ÎR

Au lieu de deux lignes limites de faux équilibres, nous n'avons plus, aux températures supérieures à 500**, qu'une ligne unique d'équihbres véritables, W, {flg. 118) dont chaque point a pour abscisse une valeur de T et pour ordonnée la valeur correspondante de ^ . Cette hgne monte de gauche à droite, comme l'exige la loi du déplace-

(«) A. JouHiAUX, Comptes rendus, t. CXXXII, p. i270; 1901. — Actions des hydr acides..., thèse de Lille, 1901.

HYDROGfeNB SÉLÉNlé 417

ment de Féquilibre par variation de la température, car la réaction

AgCl H- H = Ag -h HGl.

est endothermique.

286. Aciion de Thydros^ène sur le sélénium et action inverse. Études de M. Pélabon. — La relation entre les états de faux équilibre et les états d'équilibre véritable est encore plus nettement et plus complètement mise en évidence dans l'exemple que nous offre la dissociation de l'hydrogène sélénié et l'action inverse du sélénium sur l'hydrogène. Étudié d'abord par M. Ditte(*), cet exemple a fait l'objet de recherches qui sont parmi les plus importantes de la chimie physique. Ces recherches sont dues à M. Pélabon (2).

Le système étudié renferme, en un volume invariable, du sélénium liquide, des vapeurs de sélénium, de l'hydrogène, de l'hydrogène sélénié.

Nous avons étudié (16" Leçon, n" 858) la condition qui régit les états de véritable équilibre d'un semblable système. Nous avons vu que si l'on désignait par/? la pression partielle de l'hydrogène dans le mélange gazeux et par p' la pression partielle de l'hydrogène sélénié, on aurait, au sein d'un système en véritable équilibre à la température absolue T,

(1) log|, = y + nlogT-h^,

m, net z étant trois constantes convenablement choisies.

Aux températures supérieures à 350*, le système présente des états de véritable équilibre bien caractérisés ; on peut donc, au moyen de trois expériences convenablement choisies et faites à des températures supérieures à 350", déterminer les valeurs qu'il convient d'attribuer, dans l'équation précédente, aux constantes m, n, z.

Ces valeurs une fois déterminées, on peut, au moyen de Téqualion

(!) DiTTB, Annales de VÈcole ncyf'male supérieure, 2« série, t. I, p. 293; 1872.

(2) PÉLABoif, Sur Ick dissociation de l'acide sélenhydrique (Mémoires de la Société des Sciences Physiques et NatureUes de Bordeaux, 5» série, t. III, p. 141 et Paris, A. Uermann, 1898).

DuHBM. — Thermodynamique. 27

LBS FAUX ÉQUILIBRES RBBLS

précédente, calculer h chaque température absolue T et, parlant, à chaque température centigrade f , la valeur que devrait prendre le rapport —, pour que le système se trouve en état de véritable équilibre ; prenons deux axes rectangulaires et, avec M. Pélabon, portons

0 joo iii)or;\;^oo +00 500 lioo 7ih) t

Fi- 120

en abscisses (fig. 120) les températures centigrades et en ordonnées les valeurs du rapport p ^^ — - — / déduites du calcul précédent ; nous obtenons une courbe V,W' qui représentera les états de véritable équilibre du système.

A june température supérieure à 350**, le système ne sera en équilibre que si le point figuratif se trouve sur la courbe VV ; s1l se trouve au-dessous de cette courbe, il se formera dans le système de l'hydrogène sélénié ; si le point figuratif est au-dessus de cette courbe, rhydrogène sélénié contenu dans le système se détruira en partie.

Il en sera tout autrement aux températures inférieures à 350^.

Opérons, par exemple, à 270\

Prenons des tubes qui ne renferment, au début, que de Thydrogène et du sélénium ; la valeur initiale de p est égal à 0 ; chauffons les longtemps à 270<* ; p croît tout d'abord, par suite de la formation d'acide sélenhydrique ; puis, au bout d'un temps suffisant, Téquilibre s'établit ; 0 garde alors une valeur invariable et voisine de

érUDIS DR M. PÉtABON 419

Ainsi, dans une expérience où le tube avait été chauffé pendant 490 heures, p avait la valeur 0,0491 ; dans une autre où le tube avait été chauffé pendant un mois, p avait la valeur 0,0478.

Supposons, au contraire» que nous prenions, au début de Fexpérience, des mélanges renfermant une forte proportion d'hydrogène sélénié ; imaginons, par exemple que la valeur initiale de p soit voisine de 0,40 ; maintenons ces mélanges à 270*; Thydrogène sélénié qu'ils renferment se décomposera en partie ; la valeur de p diminuera ; au bout d'un temps de chauffe suffisant, l'équilibre s'établira et p gardera alors une valeur invariable voisine de

Ainsi, dans quatre expériences où les temps do chauffe ont élé respectivement

192 heures, 288 heures, 480 heures, 490 heures, les valeurs limites de p ont été respectivement égales à 0,171, 0,165, 0,1605 0,163.

Donc, toutes les fois que p vérifie l'inégalité

à 270°, l'hydrogène se combine au sélénium ; toutes les fois que p vérifie l'inégalité

à 270«, l'hydrogène sélénié se décompose ; enfin, toutes les fois que p est compris entre r et R.

à 270°, le système est en équilibre.

Si l'on calcule, d'après la formule (1), la valeur de p qui, à la température de 270', mettrait le système en état de véritable équilibre, on trouve que cette valeur de p est voisine de

420 LRS FAUX éQUILIBRBS RBBLS

Elle est donc comprise entre r et R et vérifie la condition (2).

A la droite Oo {fig. 120), menons une parallèle AA' ayant pour abscisse constante 270** ; élevons-nous le long de cette droite de A en A' ; nous rencontrons successivement un point /, d'ordonnée r, un point V, d'ordonnée 51, et un point L d'ordonnée R. Les points de la droite AA' situés au-dessous du point / représentent des systèmes au sein desquels il se forme de Tacide sélenhydrique ; les points situés entre le point / et le point L, parmi lesquels se trouve le point t', représentent des systèmes en équilibre; les points situés au-dessus du point L représentent des systèmes où l'hydrogène sélénié se décompose.

Lorsque la température, que nous avons, jusqu'ici, supposée égale à 270", vient à prendre d'autres valeurs, les points ^ et L varient et décrivent respectivement les lignes Cl et DL {fig 120). Ces lignes partagent le plan en trois régions ; d'après les propriétés que présente un système selon que le point figuratif se trouve en l'une ou en l'autre de ces trois régions, on peut donner à ces régions les dénominations suivantes: région de combinaison, située au-dessous de la ligne Cl; réi/ion dus faux équilibres, située entre les lignes Cl et DL; région de déco mposit ion , située au-dessus de la ligne DL.

La ligne V,v, 'prolongement théorique de la ligne des équilibres véritables, déterminé au moyen de la formule (1), se trouve tout entière tracée dans la région des faux équilibres.

La ligne Cl se détache de l'axe des températures en un point dont l'abscisse est voisine de 250°; elle monte sans cesse de gauche à droite.

La ligne DL a été suivie par M. Pélabon à partir de la température 150^, à laquelle correspond une valeur de R voisine de 0,3824 ; cette courbe descend d'abord de gauche à droite jusqu'à la température de 270** environ, où elle présente une ordonnée minimum égale à peu près à 0,16; ensuite, elle remonte de gauche à droite. . Comment se fait le passage entre la loi de formation et de décomposition de l'hydrogène sélénié. (elle que nous venons de la mettre en lumière, et la loi qui régit ces mêmes phénomènes aux températures supérieures à 350**, où l'on ne rencontre plus de faux équilibres