LES FAUX ÉQUILIBRES RÉELS

270. Il existe des Taux équilibres réels. i^Itudes de M. H. Pélabon sur la Tormation de rhydros;éne sulfuré. — Les faux équilibres étudiés dans la précédente Leçon sont des faux équilibres apparents ; ils ne sont nullement en désaccord avec les principes mêmes de la thermodynamique ; ils contredisent seulement une hypothèse additionnelle qui représente, dans certains cas, une approximation suffisante et qui, dans d'autres cas, ne peut être conservée.

Faut-il en conclure que tous les faux équilibres sont des faux équilibres apparents ? Que Texpérience ne nous présente jamais aucun cas d'équilibre qui soit inconciliable avec les principes de la thermodynamique ? Certains auteurs semblent l'avoir pensé; mais nous ne croyons pas qu'on puisse suivre leur opinion sur ce point.

Analysons Texpérience suivante, qui est due à M. H. Pélabon (*) :

Plusieurs tubes de verre, contenant 0«'',02 de soufre pur et de l'hydrogène pur, ont été placés dans un fourneau dont la température a oscillé entre 280* et 285°. Au bout de 6 heures de chauffe, on a analysé le gaz de deux de ces tubes après les avoir refroidis brusquement ; en désignant par V le volume, dans les conditions normales de température et de pression, du gaz contenu dans le tube, par t? le vo-

(») H. PÉUBon, Mémoires de la Société des Sciences physiques et naturelles de Bordeaux, 5« série, t. m, p. 257 ; 1898.

FORMATION DB l'hYDROGÈNB SULFURÉ 405

lume après absorption de l'hydrogène sulfuré par la potasse, et par p le rapport de la pression partielle de Thydrogène sulfuré dans le mélange gazeux à la pression totale de celui-ci, on a trouvé :

Après 38 heures, on a analysé le gaz d'un autre tube, qui a donné

Après 162 heures de chauffe,

V = 7^^135 V = ^'%T6 p = 0,3356. Après 300 heures,

On voit que le rapport p croît d'abord avec le temps de chauffe ; mais au bout de 160 heures, le rapport p atteint une valeur qu'il garde ensuite indéfiniment, si la température ne varie pas ; lorsque p a atteint cette valeur, l'équilibre est établi dans le système.

On devrait s'attendre, d'après les lois de la thermodynamique, à ce qu'un système renfermant du soufre, de l'hydrogène et de l'acide suifhydrique, où le rapport p a une valeur supérieure à cette limite 0,3355, soit le siège d'une décomposition partielle de l'acide sulfhydrique lorsqu'on le maintient à la température de 285* ; on verrait alors le rapport p diminuer tandis que l'on augmenterait la durée du temps de chauffe, et tendre vers la même limite 0,3355. Il n'en est rien ; quelque riche en hydrogène sulfuré que soit le mélange gazeux que Ton soumet à la température de 280% on voit cet hydrogène sulfuré demeurer inaltéré et cela, même si le tube renferme seulement du soufre et du gaz sulfhydrique sans mélange d'hydrogène. A la température de 280°, en un système qui renferme de l'hydrogène, de l'acide sulfhydrique et de la vapeur saturée de soufre (^), l'équilibre est

(1) M. PiLABoif a montré que le soufre liquide absorbe en abondance l'hydrogène sulfuré \ cette circonstance complique quelque peu la vérification des lois précédentes, comme on peut le voir dans le mémoire de M. Pélabon.

406 LBS FAUX ÉQUlUURKâ RËELS

établi toutes les fois que la valeur du rapport p égale ou surpasse 0,3355.

La valeur p = 0,3355 correspond elle,'pour la température de 280', à un état de véritable équilibre ? L*hydrogène sulfuré étant un composé fortement exothermique, la valeur de p qui correspondrait à un état de véritable équilibre devrait diminuer en même temps que la température s'élèverait (n° 1T4); or, à la température de4i0°,le système étudié présente un état de véritable équilibre incontestable, et cet état correspond à une valeur de p comprise entre 97,5 et 98,2 ; à la température de 280% la valeur de p qui correspondrait à un état de véritable équilibre différerait extrêmement peu de 1.

Nous pouvons donc énoncer la proposition suivante :

A 280*, tant que p est compris entre 0 et 0,3355, il se forme du gaz sulfhydrique, réaction conforme aux prévisions de la thermodynamique ; lorsque p est compris entre 0,3355 et 1, le système est en équilibre, alors que, selon les prévisions de la thermodynamique, il devrait s'y former du gaz sulfhydrique-, dans ce dernier cas, le système est à Vétat de faux équilibre.

L'état que nous venons de définir est-il simplement un état de faux équilibre apparent ? Il ne semble pas qu'on puisse, d'aucune manière, lui appliquer les considérations qui nous ont permis de réduire aux lois de la thermodynamique les retards d'ébullition et les phénomènes analogues.

Cet état est-il un état d'équilibre illusoire ? Ne peut-on admettre que l'hydrogène sulfuré continue à se former dans un mélange maintenu à 280° et dans lequel p a une valeur supérieure à 0,3355, mais à se former si lentement que celte réaction échappe à tout contrôle ? C'est une opinion qu'il est loisible d'admettre, que l'expérience ne peut évidemment démontrer fausse, mais qu'elle ne peut pas davantage démontrer vraie. Il nous semble à la fois plus simple et plus logique d'admettre qu'un système où le rapport p surpasse 0,3355 demeure réellement en équilibre à la température de 280**, qu'un tel état d'équilibre est incompatible avec les lois de la thermodynamique, et que celles-ci ont besoin d'être modifiées et étendues afin de rendre compte des états de faux équihbre.