DIX-NEUVIEME LEÇON
LES ESPACES LVéGALEMENT CHAUFFÉS
301. Formation et dissociation de i*hydrogène sélénlé dans un espace Inégalement chauffé* Trois cas à dtsling^uer. — Les principes que nous venons de poser permettent de discuter les phénomènes qui se produisent dans des espaces inégalement chauffés.
Nous prendrons pour exemple la formation de Tacide sélenbydrique aux dépens du sélénium et de Thydrogène et nous négligerons à dessein la volatihté du sélénium ; cette volatilité apporte aux lois que nous allons énoncer quelques perturbations faciles à préciser ; mais, en la négligeant, nous aurons Ta van tage d'obtenir des énoncés appliciibles à des corps qui sont non volatils ou très peu volatils.
Prenons pour £d)scisses les températures T et pour ordonnées le rapport x de la masse du composé existant dans le système à la masse qui s'y trouverait si la combinaison était poussée aussi loin que possible {fig, 129).
Nous supposerons le sélénium, Thydrogène, Pacide sélenhydrique, enfermés dans un tube où la température varie entreune limite inlé-
Fig. 120
444 LIS B8PACB8 IN^OALBIIENT CHAUFFÉ
rieure T^, {température de Vexirémité froide) et une limite supérieure T, {température de V extrémité chaude).
Grâce à la diffusion des gaz, le rapport x, égal ici au rapport - considéré par M. Pélabon, a sensiblement la même valeur
en toutes les parties de la masse gazeuse, à un même instant ; les
diverses parties du tube correspondent donc, à un même instant, à
des valeurs différentes de T, mais à une même valeur de x ; elles
sont représentées par les divers points d'une droite AB, parallèle, à OT,
dont les extrémités A et B ont respectivement pour abscisses T,,,Tj.
Supposons qu'une partie quelconque de la droite AB soit tn^
dans la région de décomposition ; dans les parties du tube cbauffé
que représentent les points de la droite AB situés dans la région de
décomposition, lacide sélenbydrique se dédouble forcément en
sélénium et hydrogène ; d'où cette première proposition : Le système
contenu dans le tube inégalement chauffé ne peut être en équilibre
tant que quelque point de la droite représentative AB se trouve
dans la région de décomposition.
Supposons, en second lieu, que certains points de la droite représentative AB se trouvent en la région de combinaison ; si, dans les parties du tube que ces points représentent, il se trouve du sélénium solide ou liquide, de l'acide sélenbydrique se formera en ces parties; le système contenu dans le tube inégalement chauffe ne peut donc se trouver en équilibre tant qu'il existe du sélénium solide ou liquide e;i une partie du tube représentée par un point de la région de combinaison.
Ces principes posés, examinons quelques problèmes qui ont été étudiés expérimentalement par M. Pél6d)on (*).
Reprenons (fig. i30) le croquis qui donne, pour le système étudié, la disposition de la ligne des équilibres véritables, de la région des faux équilibres, de la région de décomposition et de la région de combinaison. Plusieurs températures méritent d'être remarquées,
Les deux lignes limites des faux équilibres se fondent pratiquement
(1) H. PiuiBOR, Sur la dissociation de Vacide sélenhydrique (Mémoires de la Société des Sciences physiques et naturelles de Bordeaux^S^série, t.in,p.232).
TROIff CAS A DI8TIN0USR
avec la ligne des équilibres véritables en un point P dont Fabscisse n'excède pas 350**.
La ligne PV des équilibres véritables admet un point M, d'ordonnée maximum, dont Tabscisse est voisine de 675^.
La ligne DP admet un point m, d'ordonnée minimum ; Tabscisse de ce point est sensiblement 270° ; si, par le point m, on mène la tangente à la ligne DP, tangente qui est parallèle à OT, cette tangente rencontre la ligne CP en un point \i dont l'abscisse est 310**.
dccorr.po3ilion y
combinaison
faux
eq
uiltWes // !
Fig. 130
500 575 CiK)
Enfin, le point C de Taxe OT, d'où part la ligne CP, correspond à une température inférieure à 250**.
Les expériences faites par M. Pélabon se rapportent aux trois cas suivants:
Premier cas. — Toutes les parties du tube sont à des températures comprises entre 350° et 675°.
La droite qui représente l'état du système en équilibre ne peut en aucune manière empiéter sur la région de décomposition; eUenepeut êtne non plus en entier tracée dans la région de combinaison, car l'excès de sélénium liquide se trouverait en une partie du tube repré-
LES BSPACBt INéOALRMBNT CHAUPPAs
sentée par un poiut de la région de combinaison ; donc, pour qu*il y ait équilibre, il faut que la droite représentative A6 du système en équilibre ait un point commun avec la ligne des équilibres véritables et tous ses autres points dans la région de combinaison : en outre, le sélénium doit être tout entier rassemblé dans la partie du tube représentée par le premier point; il est clair, d'ailleurs, que cette disposition assure Téquilibre.
Dès lors, la position finale de la droite AB est celle que représente la fig, 131 ; h la fin de V expérience^ V excès de sélénium est tout entier ramassé dans la région la plus froide du tube chauffé \ la composition du système est la même que s'il avait été tout entier
Fi^'. 131 Ki-. 132
maintenu à la température T^ de VextH'mité froide \ on peut dire que le principe de Watt ou de la paroi froide est ici applicable. Voici des expériences, dues à M. Pélabon, qui justifient cet énoncé:
Un tube maintenu le môme temps entièrement à Tg = 425** donnerait pour p la valeur o = 0,342: maintenu à la température T, = 660*, il donnerait o = 0,395.
Un tube maintenu à la température To = 440*» donnerait pour ? le
TROIS CAS A DlSTlNaUCR
nombre 0,352; chauffé totalement à la température T, = 640»,U donnerait p = 0,401.
To -- 350^ T, -= 510% 0 r-= 0,245.
Un tube maintenu en entier à 350*^ eût donné o ==: 0,234 ; à 510*> la valeur de ? eût été o = 0,398.
Dans toutes ces expériences, le sélénium avait été, au début de Topération, placé à l'extrémité du tube qui devait être portée à la température la plus élevée ; à la fin de Texpérience, il était ramassé à l'extrémité froide.
Malgré Tincertitude qui règne sur les valeurs exactes des températures extrêmes, les résultats précédents sont suflisament nets.
DRCXiàMB CAS. — Les températures des diverses parties du tube sont toutes inférieures à 310° ; certaines de ces parties sont, d'ailleurs, portées à des températures supérieures à 250® ; initialement, le système ne renferme pas d'acide sélenhydrique; le sélénium a été placé dans la partie du tube qui doit être le plus fortement chauffée.
Au début, les points figuratifs des diverses portions du système sont sur Taxe OT entre les points To, T,; ceux de ces points (/î^. 132) qui se trouvent entre le point C et le point T, sont dans la région de combinaison ; parmi ces points se trouvent ceux qui représentent les parties du tube où est réuni le sélénium en exc^s ; il se forme donc de l'acide sélenhydrique, œ augmente et la droite figurative s'élève tant qu'elle n'a pas atteint la position AB ; au moment où cette position est atteinte, l'équilibre est évidenmient établi dcms tout le système. La composition du système en équilibre est la même que s'il avait été porté tout entier à la température Tj de son point le plus chaud; V excès de sélénium demeure à V extrémité chaude du tube, là où on V avait placé initialement.
On peut dire que Ton a à faire usage, dans le cas actuel^ du principe de Watt renversé.
Voici deux expériences qui confirment cette loi :
To ^ température du laboratoire, T^ = 28D*,
LES EflPACRH INEr.ALBMBNT CHATPPBS
Un tube maiatenu lolalement, pendant le même temps, à la température Ti = 260*», a donné également
Tj, = température du laboratoire.
Tj = 285».
Un tube totalement chauffé à la température T^ == 285*^, u
donné
Troisièub cas. — u extrémité froide du tube est à une température inférieure à 270'; Vexlrémilè chaude est à une tempéi*ature supérieure à 310*». Initialement, le tube ne renferme pas d'hydrogène sélénié ; le sélénium est réuni à l'extrémité chaude du tube.
Au commencement de l'expérience, l'état du système est représenté par la droite T^ T, {fig. 133) dont une partie GT, se trouve
\ décomposition y^
ftfTJX /
équilibres / combiTiaison
Fig. 133
dans la région de combinaison ; certains point de cette partie représentent précisément les portions du tube où se trouve du sélénium ; dans ces portions il se produit de Tacide sélenhydrique qui se diffuse dans le reste du tube où il ne peut se détruire, aucun points de la ligne figurative n'étant dans la région de décomposition ; x augmente
