LA DYNAMIQUE CHIMIQUE ET LES EXPLOSIONS

304. La dvnainique chimique. — Jusqu'ici, nous nous sommes surtout occupés des conditions dans lesquelles un système chimique se trouve à Tétat d'équilibre, quMl s'agisse soit d'un équilibre véritable, soit d'un faux équilibre ; nous avons traité de la Statique chimique.

Lorsqu'un système n'est pas en équilibre chimique, il se transforme; son état varie d'un instant à l'autre; quelles lois régissent ces variations ? Établir ces lois est l'objet de la Dynamique chimique, partie de la Mécanique chimique beaucoup moins avancée que la Statique.

Nous nous proposons d'indiquer ici, d'une manière très succincte, quelques unes des idées directrices de cette science ; pour ne point entrer en des complications peu utiles, nous supposerons en général, et à moins d'avertir formellement du contraire, qu'il s'agit d'un sys/è^ne homogène.

305. Vitesse cl*une réactiou. — Pour fixée les idées, supposons que la réaction qui se produit dans le système étudié soit une combinaison ; à un certain instant f, le système renferme une masse m du composé formé par cette combinaison ; cette musse croît avec le temps, en sorte qu'à un instant /', postérieur à ^ cette masse a une valeur m\ supérieure à m.

Le rapport y-^-j est ce qu'on nomme la vitesse moyenne de la

ACCBLÉRATION d'uNB RBACTION 455

combinaison entre les instants t et l^. Si Ton suppose que Ton prenne pour instant t' un instant de plus en plus voisin de l'instant t, (t' — t) tend vers 0 et il en est de même de {m! — m) ; mais le rapport 7,-^ r tend vers une limite que nous désignerons par 1?,

, . fît "^ m L"n —ITT = "'

et que nous nommerons vitesse de la combinaison à l'instant t. 300. Principe fondamental de la dynamique chimique. — LB PRIPCCIPE FONDAMENTAL DE LA DYNAMIQUE CHIMIQUE est le

La vitesse de la combinaison qui se produit à un instant donné au sein cTun système homogène est déterminée lorsqu'on connaît, à cet instant, la nature et Vétat des corps qui forment le système considéré, la température à laquelle ce système est porté, la pression à laquelle il est soumis.

307. Accélération d'une réaction. — Ce principe est profondément différent de celui qui régit la Dynamique des mouvements locaux ou Dynamique proprement dite ; pour mettre clairement cette différence en évidence, nous allons introduire une notion qui, d'ailleurs, nous sera utile par la suite ; c'est la notion d'accélération de la réaction, .

Soient v la vitesse de la combinaison à Tinstant t et v' la vitesse de

la même réaction à l'instant f, postérieur à ^ ; le rapport —, ~ est

l'accélération moyenne de la combinaison entre les instants t et t'\ si nous prenons pour instant t' un instant de plus en plus voisin de /, (/' — /) tend vers 0 ; il en est de même de {v' — v) ; mais le rapport JT ^ ■ tend vers une limite, positive ou négative, que nous désignerons î)ar Y,

et que nous nommerons Vaccèléralion de la combinaison à V instant t.

456 LA DYNAMIQUB CUIMIQUB ET LES EXPLOSIONS

308. Comparaison du principe fondamental de la dynamique chimique et du principe fondamen* tal de la dynamique proprement dite. — Prenons maintenant un point matériel M qui se meut sur une ligne droite ; soit l le chemin qu'à Tinstant /, ce mobile a parcouru, à partir d'une certaine origine 0 ; soit f la valeur de ce chemin à un instant ^\ postérieur h t; on sait que la vitesse de ce point mobile à Vinslant i est

la limite vers laquelle tend le rapport -p lorsque Tinstsmt t! est

pris de plus en plus voisin de llnstant t; une fois définie la vitesse de ce mobile à Finstant t, Vaccélération du mobile à l'instant t se définit exactement comme nous avons défini Taccélération de la combinaison.

Or, pour le cas particulier du mouvement recUligne, auquel nous nous limiterons pour plus de simplicité, le principe fondamental de la dynamique est le suivant :

Si m est la masse du point mx)bile, si F est la composante, prise

suivant la trajectoire rectiligne, de la force qui agit sur le point,

Vaccélération est à chaque instant égale au quotient — :

Or, le plus souvent, la force F est connue lorsqu on connaît la nature de la masse m, sa position, la nature et la position des corps qui agissent sur cette masse ; on peut donc dire que Vaccélération est déterminée lorsque Von eon/iaît Vétat et les circonstances dans lesquelles se trouve le corps mobile.

Mais, de ce que raccéléi;ation est déterminée par les conditions qui déterminent la force, il n'en résulte pas que la vitesse le soit ; un même point, mobile sur une même droite et soumis à Tinfluence des mêmes corps, peut passer par une mêioe position, en des circonstances différentes, avec des vitesses différentes.

Supposons, par exemple, qu'il se trouve, sur la droite considérée, une position d'équilibre du point soumis à l'action des forces étudiées» c'est-à-dire une position où le point, soumis à ces forces» demeurerait indéfiniment s'il y était placé avec une vitesse nulle.

INFLUBNCB DE LK COMPOSITION VU SYSTEMS '457

Il pourra fort bien se faire que le point mobile arrive en cette position avec une vitesse différente de 0 ; alors, il n'y demeurera pas ; il la dépassera en vertu de la vitesse acquise.

Rien de semblable ne peut se présenter en dynamique chimique ; le système étant placé dans un état donné et soumis à des actions déterminées, la réaction dont il est le siège a une vitesse déterminée ; en particulier, si le système est placé dans un état qui remplit les conditions de l'équilibre, la vitesse de réaction est nécessairement égale à 0 ; si le système est amené d'une manière quelconque en cet état, il y demeure en équilibre ; ici, o;? ne peut rien observer d'analogue à une vitesse acquise.

Pour fixer les idées, nous avons supposé qu'il s'agissait d'une combinaison ; mais tout ce que nous venons de dire peut s'entendre d'une décomposition, à la condition de désigner par m la masse du composé qui a été détruite ou, ce qui revient au même, la masse des éléments que cette destruction a mis en liberté ; on ï)eut également entendre tout ce qui précède d'une double décomposition ou de toute autre réaction chimique compliquée, à la condition de désigner par m la masse du corps ou des corps engendrés par cette réaction.

309. Influence de la composition du système sur la vitesse de la réaction. — Peut-on préciser d'avantage le principe fondamental de la dynamique chimique et formuler la loi qui, en un système, relie la vitesse de combinaison aux conditions en lesquelles ce système se trouve placé? On ne peut énoncer d'une manière certaine et générale que quelques propositions très simples.

Imaginons, tout d'abord, que l'on maintienne invariable la température T à laquelle le système est porté ; de plus, que l'on maintienne invariable soit la pression qu'il supporte, soit le volume dans lequel il est renfermé. Dans ces conditions, nous pourrons énoncer la proposition suivante :

La vitesse de la réaction diminue au fur et à mesure quaugmente, dans le système^ la masse m du corps ou des corps engendrés par cette réaction»

On y peut joindre cette autre proposition : : Si la valeur \l de la masse m correspond à un état d'équilibre. du

4S8 LÀ OTNABAQUI CHIMIQUE BT LM EXPLOSIONS

système, la vitesse de combinaison tend vers 0 lorsque la masse m tend vers fx.

310. Toute réaction isothcirmlque est une réaction modérée. — Cette première loi donne immédiatement une conséquence qu'il importe de mettre en lumière.

Considérons une réaction qui se produit dans les conditions supposées : d'une part, la température est maintenue constante ; d'autre part, on maintient invariable soit le volume, soit la pression. A l'instant /, m est la masse du composé formé et v la vitesse de réaction ; à l'instant /', postérieur à /, ces mômes grandeurs ont pour valeurs respectives m\ v'. Le système ayant été le siège d une réaction du sens considéré entre les instants t et t\ la masse m' est nécessairement supérieure à la masse m, en sorte que la vitesse v' est inférieure à la vitesse v.

Lorsqu^on maintient invariable la température T du systime {réaction isothei^mique) et, en outre, qu'on laisse une valeur invariable soit au volume qu'occupe le système, soit à la pression qu'il supporte, la vitesse de la réaction dont il est le siège diminue d'un instant à Vinstant suivant.

Nous nommerons réaction modérée une réaction dont la vitesse diminue d'un instant à l'instant suivant ; nous pourrons dire alors que toute réaction isothermique accomplie soit sou^ volume constant, soit sous pression constante, est une réaction modérée.

311. L'accélération d'une réaction modérée est négative. — Soit v la vitesse dune réaction à l'instant t; soit r' la vitesse de la même réaction à un instant t', postérieur à t; si la réaction est modérée, v' est inférieur à t? et le rapport 77-3--;» accélération moyenne de la réaction entre les instants tett\ est négatif ; il en est de même quelque voisin de t que soit l'instant t', ce qui nous permet d'énoncer la proposition suivante :

Une réaction qui est modéi^ée à Vinstant t est une réaction dont r accélération est négative à cet instant.

312. Influence de la température sur la vitesse de réaction. — Considérons une combinaison qui, à la température de Texpériénce, est illimitée et ne s'arrête que lorsque les

INFLUBNGB DE LA TIMPERATURB

éléments contenus dans le système se sont intégralement combinés; ou bien encore, une combinaison limitée, mais dont la limite, dans les conditions où Ton opère (soit sous volume constant, soit sous pression constante) correspond à une valeur ^ de m, valeur indépendante de la température.

Dans ces conditions, on peut énoncer la loi suivante:

Toutes choses égales (Tailleurs et, en particulier, la composition du système correspondant à une même valeur de m^ la vitesse v de la combinaison est d'autant plits grande que la tempéi*ature est plus élevée.

Cette loi est vraie hfoi^tiori si la valeur |jl de m qui limite la combinaison s*élève avec la température. Elle peut, au contraire, devenir inexacte si la valeur \i diminue, tandis que croît la températurc T.

Imaginons, en effet , qu'aux températures T et T, cette dernière plus élevée que la première, correspondent deux valeurs limites jx et \t! de m, et que \i! soit inférieur à \i. A la température T, un système où m est égal à ^' est le siège d*une certaine réaction dont la vitesse n'est pas nulle ; au contraire, à la température T', un sysième où m a U valeur jx' est en équilibre et la réaction y a une vitesse nulle.

313. Exemple: Phénomènes d^éthérlflcallon. — De la loi que nous venons d'énoncer, on pourrait citer une foule d'exemples; les nombreuses études, qualitatives ou quantitatives, que Ton a faites sur la vitesse des réactions, confirment toutes cette loi; nous ne citerons qu'un exemple particulièrement saisissant;

L'éthérification d'un alcool par un acide, en vase clos, partant sous volume constant, atteint une limite qui est un état de véritable équilibre ; cette limite correspond (n* 1 79) à une proportion d'éther formé qui est indépendante de la température, en sorte que l'exemple considéré se trouve bien dans les conditions où notre loi a été énoncée; or, selon M. Berthelot (*), la vitesse de cette réaction est 22000 fois plus grande à h- 200* C. qu'au voisinage de H- 7° C.

(') BcRTBELOT. Essai de Mécanique chimique fondée sur la Thermochimie,