LA DYNAMIQUE CHIMIQUE BT LB8 EXPLOSIONS

3t4. Variation de la vitesse par suite d*iin petit cliansement de composition et de température. —

Soit t? la vitesse de la réaction que Ton considère, lorsque la masse du corps ou de Tensemble de corps auquel cette réaction donne naissance a la valeur m et lorsque la température a la valeur T. Si la masse m subissait seule une petite variation (m' — m), la vitesse subirait une augmentation A (m' — m), A étant un coefficient dont la valeur dépend de la masse m, de la température T et des autres conditions en lesquelles se trouve le système; une augmentation de la masse m produit toujours, toutes choses égales d'ailleurs, une diminution de la vitesse r et inversement; on doit en conclure que le coefficient A est toujours négatif.

Si la température T subissait seule une petite variation (T' — T), la vitesse subirait un accroissement B (T' — T), B étant un coefficient dont la valeur dépend de la masse m, de la température T et des autres conditions en lesquelles se trouve le système; nous savons que, si la réaction est illimitée^ ou bien encore si la valeur :^ de m qui limite la réaction ne diminue pas lorsque la tempéra-r ture croîty une augmentation de la température produit, toutes chose égales d'ailleurs, une augmentation de la vitesse de réaction ; dans ces conditions, le coefficient B est positif

Supposons^en particulier,que la réaction étudiée obéisse, comme il arrive si souvent, aux lois dont Tétude fn^^l^ST àa92) de la réaction

ou de la réaction

3 Si Cl* 4- Si = 2 Si» Cl*,

nous a, en la Leçon précédente, révélé Fexistence; tant que la température est inférieure à celle que nous avons désignée par e, et à partir de laquelle commence la région des véritables équilibres^ la réaction qui peut se produire dans le système est ou bien limitée par une valeur de i^ qui croît avec la température (températures inférieures à t) ou bien pratiquement illimitée (températures comprises entre -^ et 6). Donc, pour les réactions qui suivent les lois dont la

RETOUR AUX RKACTIOMS ISOTHBRyiQUES 464

foi^mation de Vkydrogène sulfuré est le type, le coefficient B est sûrement positif aux températures inférieures au point 6.

Si Ton impose en même temps à la masse m Taccroissement (m' — w) et à la température T Taccroissement (T' — T), la vitesse V subit raccroissement

somme des deux accroissements partiels dont nous venons de parler. 315. Retour aux réactions ino thermiques. —

Supposons d'abord la température maintenue invariable ou la réaction isothermique; supposons que T, m, v, se rapportent à l'instant t et T', m', ï ', à l'instant /', postérieur à t et très voisin de / : nous aurons

Fuis, par définition.

m' — m = r (/' — /) et

L'égalité (1) deviendra alors

Nous avons vu que A était toujours négatif; il en est de même de Y, ce que nous avions déjà trouvé directement.

31 6« Réactions adiabatiques. — Supposons maintenant que, pendant la durée de la réaction, il ne se produise aucun échange de chaleur entre le système et les corps qui Tenvironnent ; la réaction est alors adiabatiqiie ; cette supposition est approximativement vérifiée par les réactions très rapides ; la température T vjarie d'un instant à l'autre en même temps que la masse m ; il est aisé de déterminer la loi de cette variation.

Entre les instants voisins t et /', il se forme dans le système une masse {m! — m) = v [t' — t) du corps ou de l'ensemble de corps

4bi LA DYNAMIQUI CHIMIQUE ET LES EXPLOSIONS

qu^ produit la réaction ; si cette formation se faisait à température invariable, elle entraînerait un dégagement de dialeur

L (m' — m) = hv {f — /),

L étant la chaleur mise enjeu par la réaction qui, dans iei conditions où le système sj trouve placé, transformerait i gramme de matière.

D'autre part, la température du système passe de T à T' ; si cette modification se produisait seule, elle absorberait une quantité de chaleur C (T — T), G étant la capacité calorifique totale du système dans les conditions oii il est placé,

La chaleur totale dégagée par le système a pour valeur

Lv (/' — 0 — C (T' — T).

Ce dégagement devant se réduire à 0 en une modification adiabatique, on a :

Si Ton reporte cette valeur de (T — T) dans TégaUté (1), et si Ton observe encore que Ton a, par définition,

on trouve

Le rapport de l'accélération* à la vitesse n'a plus la même valeur en une réaction adiabatique qu'en une réaction isothermique.

317. Une réaction adiabatique peut avoir une accélération positive. — // peut même arrivei* que V accélération de la réaction, nécessairement négative en une réaction isothermique, soit positive en une réaction adiabatique.

Considérons, en particulier une réaction soumise à la loi dont lia formation de Tacide suif hydrique, étudiée en la Leçon précédente, est le type, et supposons que la température soit inférieure à la tempéifature e à partir de laquelle on peut observer des états de véritable équilibre.

RéAGTlONS A AGCéLBRATION POSITIVE ET RK ACTIONS EXPLOSIVES 463

Selon ce que nous avons remarqué tout à Theure, B est alors positif; comme nous l'avons déjà indiqué en la Leçon précédente (n°î593), la seule réaction que Ton puisse observer est exothermique, en sorte que L est positif ; G est, d'ailleurs, positif, en sorte que le rapport

Rî

-p est assurément positif. Le rapport - a, en une modification adia-

(BL\ A 4- ~p- ) qui est assurément plus grande que

la valeur A du même rapport en une modification isothermique; celle-ci est forcément négative, mais il peut arriver que la première soit positive.

818. Réactions à accélération positive et réactions explosives. — Quelles seront les propriétés de cette réaction si /A -\- ^\ est positif?

L'accélération étant positive, la vitesse de la réaction croîtra avec le temps ; selon le mot souvent employé dans les laboratoires de chimie, la réaction s'emballera; en même temps, en vertu de l'égalité (3), où L et G sont positifs, la température s'élèvera d'un instant à Vautre,

On peut dire que ces deux propriétés sont les caractères auxquels on reconnaît une réaction explosive; ou plutôt, les chimistes nomment, en général, réaction explosive une réaction qui présente ces deux caractères à un très haut degré; mais, pour donner de ce terme : réaction explosive une définition nette, nous conviendrons dorénavant qu'il désigne une réaction dont l'accélération est positive et qui est accompagnée d'une élévation de température du système.

Nous pourrons alors énoncer la proposition suivante :

Tandis qu'une réaction isothermique est forcément une réaction modérée, une réaction adiabatique peut être explosive,

310. Condition pour qu'une réaction adiabatique soit explosive. — En particulier, une réaction du type

adiabatique et produite à une tetnpérature inféiHeure au point 0 OM commencent à se manifester les états de véritable équilibre, est

464 LA DYNAlflQUB CHlIilQUB ET LBS EXPLOSIONS

BL

explosive si le rapport essentiellement positif -tt est supérieur à

la valeur absoltce du coefficient négatif k.

330. Indétermination de la température qui rend une réaction explosive. — On voit par là que, pour décider si une réaction est ou non explosive, il ne suffit pas d'indiquer la composition du système, la température, la pression (ou le volume) ; toutes ces conditions demeurant les mêmes, il peut se faire que la rai^me réaction soit ou ne soit pas explosive, selon la loi qui régit les variations de la température; une réaction, explosive si le système est enfermé dans une enceinte imperméable à la chaleur, deviendra modérée si on la rend isothermique.

On comprend, dès lors, que des auteurs divers, opérant par des procédés différents, puissent donner des indications très différentes touchant les conditions en lesquelles une réaction devient explosive ; Mitscherlich a trouvé que la combinaison de Toxygène et de l'hydrogène devenait explosive à 674* ; MM. Mallard et H. Le Chàtelier ont indiqué, pour ce phénomène, la température de 550* environ; MM. Armand Gautier et II. Hélier, en chauffant le mélange d'oxygène et d'hydrogène dans un vase de porcelaine encombré de fragments de porcelaine qui augmentaient la surface de chauffe et rendaient la réaction presque isothermique, ont pu reculer jusqu'à 845" la température où la formation de l'eau devient explosive.

Dorénavant, lorsque nous parlerons des conditions dans lesquelles une réaction devient explosive, nous supposerons toujours que le système est placé en un vase imperméable à la chaleur, en sorte que la réaction soit adiabatique.

xyz\. stabilité et instabilité des faux équilibres limites. — Aux questions que nous venons d'examiner se relie, on va le voir, l'étude de la stabilité des faux équilibres limites. Cette question peut être traitée d'une manière entièrement générale; mais, en vue des applications que nous en voulons faire, il nous suffira de discuter une réaction du type

Pour fixer les idées, nous supposerons qu'il s'agisse d'une combi-

STABILITÉ BT INSTABILITE DBS FAUX éQUILIBRBS LIMITES

naison. Le système sera, par exemple, chauffé sous pression constante.

Prenons pour abscisse la température T {fig^ 134) et pour ordonnée le rapport x entre la masse m du composé que renferme le

faux equiklrcs X ^^

combinaison

Fig. 134

système et la masse M du même composé qu'il renfermerait si la combinaison était poussée aussi loin que possible. D'après cette défi> nition,

w = Mx.

La région des faux équilibres est séparée de la région de combinaison par une ligne FF'; qui monte de gauche à droite ; les divers points de cette ligne représentent les états limites de faux équilibre du système.

Soient f, f' deux points extrêmement voisins pris sur la ligne FF; T, Xy sont les coordonnées du premier, T, o^, les coordonnées du second. La vitesse v de la combinaison tend vers 0 lorsque le système tend vers Tétat représenté par le point/*; elle tend encore vers 0 lorsque le système tend vers Tétat représenté par le point /' ; la différence \yl — v) relative à ces deux états doit donc être égale à 0, ce qui peut s'écrire, en vertu de Tégalité (1),

Doan. — ThtnMdynamique. 30

466 LA DYNAMIQUE GHIMIQUB BT LIS BXPLOSIONS

OU bien, puisque

m •= Ma?, tnl = Mo/,

AM {x' — a*) -+- B (T' — T) = 0.

Or, dans le triangle rectangle /"«p/', on a

/•© = r — T, of = cr! -^x

et, par conséquent,

tang ff^ = jf^r

En vertu de Fégalité précédente, celle-ci devient (») tangr/-?=.-^.

Or, le i)oint f* étant extrêmement voisin du point /; la ligne ff se confond avec la droite /"ô qui touche en f la ligne F F', et tang ff^ est ce que nous avons nommé (n* 1 46) le coefficient angulaire de la tangente en f à la ligne FF' ; on voit que ce coefficient angulaire a pour valeur — j-^ . Ce résultat nous sera utile tout à l'heure.

322. Toul état de Taux équilibre non limite est indifrérent* — Prenons un état de faux équilibre et demandonsnous si cet état de faux équilibre est stable, indifférent ou instable.

Supposons d'abord que Tétat de faux équilibre considéré ne soit pas un état de faux équilibre limite.; le point qui le figure se trouve à Tintérieur de la région des faux équilibres et non point sur la ligne limite ; donnons au système un petit dérangement, correspondant à de petites variations de T et de a? ; nous pourrons toujours prendre ces variations assez petites pour que Fétat du système dérangé soit encore représenté par un point de la région des faux équilibres, cas auquel le système dérangé sera encore en équilibre ; nous pouvons donc énoncer la proposition suivante :

Tout état de faux équilibre qui n^est pas un état de faux équilibre limite^ est un état d'équilibre indifférent.

FAUX ÉQUILIBRR LIMITK RTABLR

323. Si la température est invariable, tout faux équilibre Hmite est stable. — Prenons maintenant un état limite de faux équilibre, représenté par un point fde la ligne FF', et imposons au système un petit dérangement ; il peut arriver que ce dérangement fasse pénétrer le point figuratif de Tétat du système à rintérieur de la région des faux équilibres; pour un tel dérangement, le système est assurément à Tétat d'équilibre indifférent et nous

n'avons pas à nous occuper plus longtemps d'un tel dérangement ; il peut arriver, au contraire, que ce dérangement ieanène le point figuratif de l'état du système en g {fig, 135), dans la région de combinaison, et c'est ce cas que nous allons discuter.

Supposons, en premier lieu, qu'après avoir légèrement dérangé le système, on le place dans des conditions telles qu'il ne puisse plus subir que des modifications isothermiques ; le point figuratif g de l'état du système étant dans la région de combinaison, œ va croître sans que T varie ; le point figuratif va s'élever sur une parallèle à Ox menée par le point g et, comme ce dernier point est assurément au dessous de la ligne FF, le point figuratif de l'état du système va se rapprocher de cette ligne; la réaction tendra à ramener le système à l'état d'équilibre. Un état de faux équilibre limite est un état

468 LK DYNAMIQUE CHIMIQUE BT LBS EXPLOSIONS

d'équilibre stable pour un système qui, une fois dérangé, ne peut plus siùbir que des modifications isothermiques,

3564. Si les réactions sont toutes adiabatiques, les faux équUibres limites peuvent être stables ou instables. — Supposons, au contraire, que le système, une fois dérangé, ne puisse subir que des modifications adiabatiques. Le point figuratif est en ^ à Tinstant / ; soit ^ la position qu'U occupe à l'instant ^, voisin de ^ mais postérieur à t ; soient T, x, les coordonnées du point g et T'. x', les coordonnées du point g*.

Nous aurons

etconune

nous aurons

D'autre part, la modification étant adiabatique, (T — T) est donné par régalité (3) :

Dans le triangle g^g", on a

g^^r^T. ^g'=^ — xx'

et, par conséquent,

tang g'g^ = tang {gg', OT) = x'"^=^T' On peut donc écrire régaljté suivante :

tang ((/(/. 0T) = j3j.

Soit /e la tangente en /^ à la ligne ff; nous avons vu que l'on avait (5) tang(/1»,0T) = -;^.

FAIIX éQUILIBRIS L1I11TB8 jlTÀBLKS OU INSTABLES 469

Ces deux réffoltats nous permettent de discuter la stabilité ou rinstabilité de notre état d'équilibre.

Diaprés Tégalité (3), où L, C, r, {i — t) sont des quantités positives, (T' — T) est positif ; le point ^ est à droite du point g sur la ligne dont le coefficient angulaire est donné par Tégalité (6); dès lors, deux cas principaux sont à distinguer :

!<> On a rinégalité