PRINCIPE DU TRAVAIL MAXIMUM
La dissociation du carbonate de calcium en chaux et gaz carbonique absorbe de la chaleur et la combinaison 4u gaz carbonique avec la chaux dégage de la chaleur.
L oxydation du fer par la vapeur d*eau dégage de la chaleur; la réduction de l'oxyde magnétique par Fhydrogène absorbe de la chaleur.
84. Réactions très vives ; principe du travail maximum. — Prenons maintenant le cas, opposé au précédent, où la modification étudiée est d'une extrême vivacité; la différence [E, — S'e), qui est toujours positive, a une très grande valeur ; elle donne alors son signe à la quantité Q. D'où la proposition suivante :
Tout changement d'état isofhenniqnej d'une extrême vivacité, est accompagné d'un dégagement de chaleur.
En 1854, M. J. Thomsen (*) a énoncé la proposition suivante, que M. Berthelot a nommé principe du travail maximum :
Pour qu'une réaction chimique puisse se produire à une température maintenue invariable, il faut que cette réaction soit accompagnée d'un dégagement de chaleur,
M. Thomsen a pris le soin de limiter Tapplication de cette loi aux réactions purement chimiques ; il est trop clair, en effet, qu'elle ne saurait s'appliquer aux changements d'état physique ; à une température maintenue invariable, on peut observer la vaporisation d'un Hquide, la fusion d'un solide, ]a dissolution du sel marin dans l'eau et, cependant, tous ces changements d'état absorbent de la chaleur.
Le principe du travail maximum ne peut pas d'avantage être regardé comme un principe applicable à toutes les réactions chimiques ; à une température maintenue invariable, le carbonate de calcium se dissocie, l'hydrogène réduit l'oxyde magnétique de fer, bien que ces réactions absorbent de la chaleur ; on pourrait citer un nombre immense d'exceptions au principe du travail maximum, toutes choisies parmi les réactions de faible vivacité.
Le principe du travail maximum doit donc être restreint aux réac-
(•) J. THOîistif, Pogyendorffs Annalen der Physik und Chemie^ Bd. XCII, p 34 ; 1854.
liO LES PRiraPBS DB LA STATIQUS GRIMIQUB
lions de grande vivacité, pour leqn^ R est justifié par les déductions précédentes. *
Ainsi restreint, ce principe peut, dans un grand nombre de cas, indiquer au chimiste le sens des réactions isotliermiques possibles.
Donnons- en quelques exemples:
La combinaison de l'hydrogène et du chlore, en formant une molécule d'acide chlorhydrique, dégage 22 000 calories ; la formation d'une molécule de gaz sulfureux aux dépens du soufre et de Foxygène dégage 69 260 calories ; aussi observe- t-on la combinaison directe de l'hydrogène et du chlore, du soufre et de loxygène.
Le chlore et Foxygène, en formant une molécule de gaz hypochloreux, absorberaient 15100 calories; trois atomes d'oyxgène, en s*unissant pour former une molécule d'ozone, absorberaient 30700 calories ; Foxygène, en se combinant à Feau, pour former une molécule d'eau oxygénée très étendue d'eau, donnerait lieu à une absorption de 21 700 calories ; aussi le gaz hypochloreux, Fozone, Feau oxygénée sont- ils des corps qui se décomposent spontanément.
La réaction
Ag H- Cl = AgCl
dégage 29 000 calories, tandis que la réaction Ag -+- Br = AgBr
dégage seulement 27100 calories. Il résulte de là que le chlore déplacera le brome de sa combinaison avec l'argent, car la réaction
AgBr -h Cl rr. AgCl + Br
dégage 29000 — 27 100 = 1 900 calories. La réaction
2AzO'Ag étendu 4- Cu = (AzO»)«Cu étendu h- 2Ag
dégage 25300 calories ; la réaction
(AzO=»)«Cu étendu -f Zn = (AzO=')^Zn étendu -h Cu
dégage 61 700 calories. Dès lors le cuivre doit précipiter l'argent d'une solution étendue de nitrate d'argent et ^e zinc doit précipiter
BPFET MéCANIQUB UTILE D*UNE IIODI PlCATlOM ADIABATIQUK lil
le cuivre d'une solution étendue de nitrate dé Cuivre. L'expérience donne des résultats conformes à ces conclusions. /
Une combinaison, formée avec absorption de chaleur, ne peut, selon le principe du travail maximum, prendre naissance d'une manière directe et isolée ; mais un composé endotliermique pourra se former si sa formation est la conséquence nécessaire de réactions dont l'ensemble correspond à un dégagement de chaleur.
Ainsi, Tenu oxygénée qui est, comme nous venons de le voir, un composé endothermiqne, peut prendre naissance lorsque Ton fait agir de l'acide chlorhydrique étendu sur du bioxydo de baryum car, dans ces conditions, la réaction
BaO^ -h 21ICI = BaCl^ -h H=^0^
dégage 22000 calories.
Ces exemples, que Ton pourrait multiplier à Finfini, montrent bien la variété des cas auxquels on peut appliquer le principe énoncé par M. Thomsen. Ils ne doivent pas, cependant, faire illusion sur la généralité de ce principe.
85. EfTet mécanique utile d^une modification adiabatique. — Toutes les propositions énoncées du n" 78 au précédent (à l'exception des n**' 75 et 76) supposent que les modifications imposées au système étudié sont isothei'mtqtces, c est-à-dire accomplies sans aucun changement de température. Hors cette condition, ces propositions peuvent conduire à des résultats faux. Nous allons en donner un exemple.
Au lieu de traiter d'une modification isothermique, traitons d'une modification adiabatique ; c*est ainsi que Ton nomme, en thermodynamique, une modification au cours de laquelle le système ne peut ni dégager, ni absorber de chaleur.
L'égalité, qui exprime le principe de Téquivalence entre la chaleur et le travail [(2* Leçon, égalité (4)]
EQ rrr E(Uo - U,) -^ 5, 4- Wo - W,
devient, ddus le cas actuel oii l'on a assurément Q ~ 0,
il2 LKS PRINCIPIS DE LA STATlQUt CUlIflQUI
Or le premier membre de celte égalité est ce que nous avons nommé Teffet mécanique utile de la modification considérée ; nous parvenons donc ainsi à cette proposition :
Veffet mécanique utile d'une modification adiabaliqae s'obtient en multipliant par Véquicalent mécanique de la chaleur la diminution que subit Cènei^gie interne du système pendant cette modification.
Cette règle, on le voit, est très différente de celle que Ton obtient (n^ 77) pour une modification isothermique.
Supposons que la modification adiabatique considérée fasse passer le système d'un état 0 à un état \ où il a la même température qu'en rétat 0 ; nous pourrons alors, du même état 0 au même état 1 , passer par une modification isothermique ; soient Bq Teffet mécanique utile de la modification adiabatique et Br Teffet mécanique utile de la modification isothermique ; comparons ces deux effets.
L'égalité (31) nous donne
tandis que l'égalité (19) nous donne
Or — •% ~ **^i ••
Si l'on tient compte de l'égalité
(15) i? = E(U — TS),
on voit que Ton a
8g — 8r == t 4- ET(So — S,) = ETP-hET(So-S,).
Mais, en vertu de l'égalité (11), si Ton désigne par Q la quantité de chaleur dégagée en la modification isothermique, cette égalité devient (32) 8, - 8x —- EQ.
Si Von peut amener un système du ineme état initial au même état final d^une part, par une modification isothermique, diantre
APPLICATION A LA THlbORlft MBS BXPLOSIPS il3
partf par une modification adiabatiqne^ Vefjet mécanique utile produit en celle-ci surpasse Veffet mécanique utile produit en celle-là d'une quantité précisément équivalente à la quantité de chaleur dégagée en la modification isothermique.
Selon que la réaction isothermique est exothermique (Q > 0) ou endolhermique (Q < 0), son effet mécanique utile est plus petit (Bt < 8q) ou plus grand (et > 6q) que Feffet mécanique utile de la modification adiabatique correspondante.
Il y a plus : Teffet mécanique utile 8q de la modification adiabatique peut fort bien surpasser la limite (î?o — ^i) <1"® ^^ saurait atteindre Feffet mécanique 8r de la modification isothermique. On a» en effet,
ou bien, en vertu de Fégalité (15),
8«-(^o-'^i) = ET(So-S,).
L'effet mécanique d*une modification adiabatique oie la température finale est identique à la température initiale surpasse la limite (^jj — ^^),quene saurait atteindre T effet mécanique d'une modification isothermique, d*une quantité égale au travail compensé qui accompagne cette dernière modification.
Or, ce travail compensé peut fort bien être positif.
80. Application à la théorie des explosifs. Potentiel d*iin explosif. -— Cçs considérations sont d'une grande importance dans la théorie des explosifs.
La charge qui détone en poussant le boulet dans Fâme d'un canon éprouve des réactions teUement rapides que Ton peut regarder comme assez faibles les échanges de chaleur entre cette charge et le métal du canon et du projectile. Dans une première approximation, on peut négliger ces échanges et traiter comme adiabatiques les modifications qui se produisent dans l'âme de la pièce.
La charge est prise à la température ordinaire, que nous désignerons par To ; au moment où elle détone, la température des produits auxquels elle donne naissance s'élève extrêmement ; puis ces produits se détendent en chassant le projectile et, dans cette détente, ils se DcHBM. — Thermodynamique. 8
114 LIS PRINCIPS8 DB LÀ 8TATIQUI OHIMIQUE
refroidissent ; Fétat de température et de pression dans lequel ils se trouvent au moment où la base du projectile franchit la gueule de la pièce dépendant évidemment des particularités de la combustion de la poudre et de la marche du boulet dans Tâme de la pièce ; désignons par 1 cet état final. L'effet mécanique produit est
(31^0 B, = E(Uo-U,),
Uq étant l'énergie interne de la charge dans Tétat initial et U, rénergie interne des prpduits de la combustion pris dans Fétat final.
Supposons qu'au moment où le projectile quitte Tàme de la pièce, la combustion de la poudre soit complète ; les produits de la combustion à ce moment seront en entier à Fétat gazeux et nous pourrons, sans erreur grave, les regarder comme des gaz parfaits. Alors, pour connaître Fénergie interne U^, il suffira de connaître la masse M du mélange gazeux, égale à la masse de la charge, la nature chimique de ce mélange et la température Tj à laquelle il se trouve porté ; il sera inutile de connaître la pression (voir n° 25).
La température T, diffère de la température extérieure T,, ; dans toutes les armes à feu, elle lui est notamment supérieure :
(33) T, - To > 0.
Soit Wq Fénergie interne, à la température T^, du mélange gazeux fourni par la combustion de Fexplosif dansFâmede la pièce ; soitc la chaleur spécifique sous volume constant de ce mélange ; nous aurons [S*» Leçon, égalité (9)]
.U,= t/o4-Me(T,-To).
L'égalité (31^'*) deviendra alors
(34) 1^ - E (Uo - u,) H- EMc (T, - T^).
Jointe à Finégalité (33), cette égalité nous enseigne que l'effet mécanique de l'explosion, supposée adiaba tique, est inférieur à la quantité , ^
POTBimtL D-tIN EXPLOSIF : i îiS
11 est d^autant plus voisin de cette limite supérieure que la température des gaz daos Tâme de la pièce, au moment où le boulet la quitte, est plus voisine de la température ordinaire.
Cette quantité $ représente Teflet mécanique que produirait lii charge d'explosif considérée, en détonant dans les conditions les plus favorables ; elle se nomme en balistique le potentiel de cette charge explosive.
Or cette quantité peut être déterminée au moyen des données que fournit la calorimétrie chimique.
Supposons, en effet, que la charge explosive donnée, prise à la température ordinaire Tq (soit -+- 15° C). éprouve, sous un volume invariable, une suite de modifications ayant précisément pour terme un mélange gazeux de même composition que le inélange contenu dans la pièce au départ du boulet ; supposons, en outre, qu'à la tin de cette modification, la température soit devenue T^. Cette modification dégage une quantité de chaleur X. La force vive est nulle au commencement et à la fin de la modification. Le volume du système étudié est demeuré constant, en sorte que les forces extérieures ont effectué un travail nul. Le principe de Féqui valence de la chaleur et du travail donne alors
X = Uo — We
ou bien, en vertu de l'égalité (35), (36) ^ = EX.
Le calcul du potentiel explosif de la charge est ainsi ramené à la détermination de X. c'est-à-dire à un problème de calorimétrie chimique. Toute la difficulté du problème, au point de vue expérunental, consiste à s'assurer que la réaction produite dans le calorimètre et la réaction produite dans l'âme de la pièce donnent bien naissance au même mélange gazeux.
Voici en gramme- mètres les potentiels de quelques, explosifs usités (*) ; la charge employée est supposée égale à 1 gramme.
(*) Sabbau, Poudres de guerre, balistique intérieure (Cours de TÉcole d'application de rartillerie et du génie ; 1893).
116 LES PRING1PB8 DB LA STÀTIQUB CHIMIQUB
Potentiels de quelques explosifs usités.
Dètiçnation
Poudre de gnerre (pondre noire) . ,
Fulminate de mercure
Nitrate d'ammoniaque
Acide picrique >
Picrate d*ammoniaque
Coton endécanitrique (Coton poudre) Coton octonitrique (Collodion) . .
Nit|H)glycérine
On conçoit combien il est utile d'être ainsi renseigné d'une manière précise sur la grandeur de l'effet mécanique que Ton peut attendre d^un explosif donné lorsqu'on l'emploie dans les conditions les plus favorables.
