TROIS SKLS DISSOUS DANS L*BAU

position (lu point m correspondra une position du point M de la surface S.

Chaque point M de la surface S représente, par ses trois coordonnées, les trois concentrations d*une dissolution susceptible de demeurer en équilibre, sous la pression atmosphérique et à la température de 15** C, au contacl du corps C.

Cette surface S divise Tespace en deux régions.

Tout point de Tune de ces deux régions représente^ par ses trois coordonnées, les trois concentrations d*une dissolution capable, sous la pression atmosphérique et à Ja température de -+- 15* G., de dissoudre une certaine quantité du corps C.

Tout point de Tautre région représente, par ses trois coordonnées, les trois concentrations d'une dissolution capable, sous la pression atmosphérique et à la température de + 15^ C, de laisser déposer une certaine quantité du corps C.

L'origine des coordonnées, pour laquelle Sj = 0, «, = 0, *8 = 0» représente de Feau pure. Si le solide C n'est pas de la glace, l'eau pure ne saurait être saturée du solide C ; l'origine des coordonnées est donc, par rapport à la surface S, dans la région de l'espace qui représente des dissolutions non saturées du solide C ; ce caractère permet de reconnaître immédiatement cette région.

En général, une dissolution formée des quatre composants indépendants peut laisser déposer divers corps solides de composition

définie, soient C, C, C\ Par des considérations semblables à

celles que nous avons développées à propos des systèmes trivariants, on arrivera sans peineiiux conséquences suivantes :

Les trois concentrations d'une dissolution capable de demeurer en équilibre, sous la pression atmosphérique et à la température de -+- 15** C, au contact d'un et d'wn seul des dépôts solides C, C, G*,... sont représentées par les trois coordonnées d'un point M appartenant & une certaine surface.

Cette surface est formée d'un certain nombre d'aires courbes S, S', S';-., se limitant les unes les autres suivant des arêtes vives ; en d'autres termes, elle forme une surface polyédrale à faces courbes.

Chacune des faces S, S', S", de cette surface polyédrale cor-

Dvun. — Thermodynamique. 10

146 LKS SYSTKMBS PLURI VARIANTS

respond îi Tun des corps C, C, C^... et en forme le domaine. Si le poiut figuratif M appartient au domaine S du corps C, la dissolution qui a pour concentration les trois coordonnées du point M demeure en équilibre, sous la pression atmosphérique et à la température de -+- 1^** C, au contact du corps G, mais point au contact d'un autre précipité.

Si le point figuratif M appartient à l'arête selon laquelle confinent les domaines S, S' des deux corps solides C. C, les trois coordonnées de ce point représentent les trois concentrations d'une dissolution qui peut, sous la pression atmosphérique et à la température de 15* C, demeurer en équilibre au contact d'un précipité solide où se rencontrent le corps C et le corps C ; en un tel état d'équilibre, notre système de quatre composants indépendants est partagé en trois phases, en sorte qu'il n'est plus quadrivariant, mais trivariant. Enfin, si le point figuratif M est le sommet auquel aboutissent les trois domaines S, S', S" des trois corps solides C, C, G", les trois coordonnées de ce point représentent les trois concentrations d'une dissolution capable de demeurer en équilibre, sous la pression atmosphérique et à la température de + 15" G., au contact d'un précipité qui contient, à côté les uns des autres, les trois corps G, G', G". En un tel état, le système, formé de quatre composants indépendants et partagé en quatre phases, est devenu bivariant ; aussi, la température et la pression étant données, la composition de chaque phase est-elle déterminée.

114. Système : Eau, cliloriiro de magnésium* sulfate de mag^neslum, ehlorure de potassium^ «sulfate de poiasslum. Études de Mil. Lœ^enhei^z» Van't Hoir et MeyerholTer. — De ces diverses considérations, on trouve un exemple intéressant dans les recherches de M. Lœwenherz (*), reprises récemment par MM. Van't Hoff, Meyerhoffer et Donnan (*).

Dans le but d'analyser les conditions dans lesquelles ont pu se

(*) LoewiifUBRX, Zeitschrift fur physikalUehe C hernie^ Bd. XII, p. 459 ; 1894

(*) Van't Hoff et Mbtbrhoffbr, SiUungsberiohte der Berliner Akademiê,

1897, p. 1019 ; Vaut Hoff et Domah. ibid., p. 1146; Vaw't Hoff. Rapports

présentés au Congrès international de Physique, tome I, p. 464 (Paris, lî^OO).

ETUDES DE MM. LŒWBNHBRZ, VAN*T HOFP RT MKYBRHOFFKR 147

déposer quelques-uns des nombreux composés que Ton rencontre dans les gisements de sel gemme de Stassfurt, ces auteurs ont étudié, sous la pression atmosphérique et à la température de h- 15** C, les dissolutions formées en mélangeant à Teau H'O du chlorure de potassium KCi, du sulfate de magnésium MgSO^ et du chlorure de magnésium MgGl^

On peut, si l'on veut, regarder ce système comme formé par les quatre composants indépendants

(1) H*0, KCI, MgSOS MgCP.

Mais nous allons trouver avantage à faire un autre choix.

Au sein de la dissolution, il peut se former, par double décomposition, du sulfate de potassium K^SO*, en vertu de Téquation chimique

(2) 2 KCI -h MgSO* = MgCP -+- K^SO*.

11 n'y a donc aucune espèce de raison pour considérer la dissolution comme contenant réellement les corps (1). Pour ne faire aucune hypothèse, noHS considérerons la dissolution comme étant le mélange, sous un état quelconque, des cinq corps suivants :

(3) H*0, CIS KS SOS Mg.

Nous désignerons par n le poids moléculaire (18 grammes) de l'eau et par w, w^, Wj, w' le nombre de grammes que représentent les symboles des quatres autres corps.

Dans une molécule (ou 18 grammes) d'eau d'une dissolution donnée, l'analyse chimique nous fait trouver n Ts grammes de chlore, njBij grammes de potassium, n^TSTj grammes de SO*, nV grammes de magnésium.

La composition de la dissolution est donc connue si l'on connaît les quatres nombres n^, n^, n^, v! ,

Mais il n'est pas nécessaire de connaître ces quatres nombres ; si Ton connaît trois d'entre eux w, «3, n', la connaissance du quatrième n, s'ensuit

i48 LBS 8TSTKMRS PLURIVABIANTS

En effet, les n.^w^ grammes de potassium se composent dep^ni, grammes unis à du chlore et absorbant jJjTst grammes de chlore, et de q/^2 grammes unis à SO* et absorbant ^,^3 grammes de SO* :

D'autre part, les 71W grammes de magnésium se composent de P'ts' grammes unis à du chlore et absorbant p'm grammes de chlore, et de q'm' grammes unis à SO* et absorbant q'w^ grammes de ce corps :

Écrivons que le chlore uni au potassium et le chlore uni au magnésium forment la totalité du chlore :

p^rn H- p'w = nw -OU n = pj -h p'.

Écrivons que SO* uni au potassium et SO* uni au magnésium forment la totaUté de SO* :

Les quatre égalités trouvées nous donnent la relation (4) H -h nj = n^ -h w',

en sorte que lorsque Ton connaît n, n^ et n\ il est facile de calculer n^. On peut donc choisir arbitrairement la masse du premier corps du groupe (1) et les masses des quatre autres ; la masse du cinquième est déterminée ; des cinq corps du groupe 1, quatre seulement sont indépendants ; en changeant le choix des composants indépendants, nous n'en avons pas changé le nombre (v. n° 87).

Mais, pour que le système puisse être censé formé par les composants indépendants (1), les nombres /i, nj, Wj, n', doivent vérifier une certaine condition.

Tout le potassium contenu dans 18 grammes d*eau y aura été apporté par le clilorure de potassium que Ton y aura dissous. Si nous désignons par IIj^ le nombre de grammes que représente K*Cl*, pour obtenir n^w^ grammes de potassium, il aura fallu employer

ETUDES DE MM. LŒWBNHBRZ, VAn't HOPF ZT MSYBRHOFPIR 149

n,n, grammes de chlorure de potassium qui auront apporté /laW grammes de chlore.

Ce chlore n'est pas tout le chlore que renferment 18 grammes d'eau ; il faut y joindre le chlore apporté par le chlorure de magnésium ; si n, est le nombre de grammes que représente MgCP et si, dans 18 grammes d*eau, on a dissous n^U^ grammes de ce corps, qui aura apporté n^w grammes de chlore, on aura

iiç^TB -f- niw z= nm ou

et comme n, ne peut être négatif, on voit que pour qu'un système puisse être censé formé des corps (1), il faut que les nombres n, n^, nj, n' vérifient non- seulement Tégalité (4), mais encore la condition

Cela suffit, d'ailleurs. Désignons, en effet, par II3 le nombre de grammes que représente MgSO^ ; en dissolvant dans 18 grammes d'eau nj D, grammes de chlorure de potassium, Wg Dg grammes de sulfate de magnésium, et nfii = [n — n^) n, grammes de chlorure de magnésium, nous obtiendrons la composition cherchée.

Considérons maintenant les systèmes formés par les quatre composants suivants :

(1') H»0, KGl, MgSO*, K^SO^

On peut aussi les regarder comme formés des cinq composants (3); ici encore, ces cinq composants ne seront pas indépendants, car la relation (4) devra continuer d'avoir lieu. Elle ne suffira d'ailleurs pas pour que le système puisse être considéré conune formé par les composants (r) ; il y faudra joindre une condition.

Dans 18 grammes d'eau, on trouve nw grammes de chlore ; tout ce corps provient du chlorure de potassium ; on a donc dû dissoudre ntlg grammes de chlorure de potassium, qui aura apporté nw^ grammes de potassium ; mais ce n'est pas là tout le potassium que

itHO LES 8T8TÈMB8 PLUAITARIANT8

renferment les 18 grammes d'eau ; si n'^ est le nombre de grammes que représente K'SO^ et si, dans 18 grammes d'eau, on a dissout n\U\ grammes de sulfate de potassium, on y a introduit n\w^ grammes de potassium. On a donc

Comme n\ ne peut être négatif, on doit avoir

(6'^ n — ng < 0.

Cela suffit d'ailleurs ; car si cette condition est vérifiée, il suffira évidemment de dissoudre, dans 18 grammes d*eau, n^n, grammes de chlorure de potassium, n^n, grammes de sulfate de magnésium et n'iîl', =M — {71 — Hj) u\ grammes de sulfate de potassium, pour obtenir une dissolution de ]a composition indiquée.

On voit alors qu'en étudiant des systèmes formés par les cinq composants (3), dont quatre seulement sont indépendants, en vertu de la relation (4), nous étudierons à la fois les systèmes (1) et les systèmes (!') ; nous aurons affaire aux premiers si (n — n,) est positif et aux seconds si (w — n J est négatif.

Pour représenter la composition d'une dissolution» il suffit, en vertu de l'égalité (4), de connaître les valeurs de trois des nombres /i, nj, ^ij, 7i' ou, si l'on préfère, les valeurs des trois nombres

(7) X = 71 — n^, y == Hjj, z = n^.

Alors la constitution d'une dissolution pourra être représentée de la manière suivante :

Prenons (fi g. 30), un système de coordonnées rectangulaires Oa;, 0//, Oz ; mais prolongeons l'axe des x au delà du point 0, suivant oy . Sur Oy, portons la valeur de n^, sur 0^, la valeur de n^ ; si (n — n,) est positif, portons en la valeur ;ii sur Oo?, à partir du point 0 ; si (n — n^) est négatif, portons en la valeur absolue 7i\ r= — (/i — n.^) sur O.r', à partir du point 0; upus déterminerons

éruoLs DB m:j. w^nrcrz, van't Horr bt mbybrhofpbr 151

par ces trois coordonnées un point qui représentera une dissolution de composition connue.

Si ce point M est à droite du plan yOz, il correspondra à une valeur positive Wj de (n — n J ; il représentera une dissolution obtenue

Fig. 30

en mélangeant à 18 grammes d'eau n^lJj grammes de chlorure de magnésium^ n.^U^ grammes de chlorure de potassium et njll^ grammes de sulfate de magnésium.

Si ce poiot M' est à gauche du plan yO- , il correspondra à une valeur négative — n\ de in — ;«,) ; il représentera une dissolution obtenue en mélangeant à 18 grammes d'eau n\U\ grammes de sulfate de potassium, nJJ^ grammes de chlorure de potassium et /ijH^ grammes de sulfate de magnésium.

Tel est le mode de représentation imaginé par M. J.-H. Van't Hoff.

Il est clair que Ton peut reprendre, dans ce mode de représentation, tout ce qui a été dit au n"* 1 1 3 ; sous une pression donnée, & une température donnée, chacun des sels qui peut se précipiter eorrespond à une'surfabe dersolubilité.

LIS SYSTEMES PLURIVARIAriTS

Les corps solides que la dissolution précédente peut laisser déposer à 25* sont du nombre de sept, savoir :

Deux sels anhydres :

Le chlorure de potassium

KCl,

Le sulfate de potassium