DEUX PREGIPITBS BN EQUILIBRE AVEC LA DISSOLUTION

choisi est sur la surface S\, le dépôt solide doit être formé exclusivement du corps C.

104« Conditions où les deux précipités soni à ia fois en équilibre avec ia dissolution. — Peut-on obser-

Fig. 24

ver en équilibre un système renfermant à la fols, en présence de la dissolution, les deux précipités solides C, C'I Pour qu'il en soit ainsi, il faut et il suffit évidemment que lu dissolution ne puisse :

1** Dissoudre le corps G ;

2° Laisser déposer le corps C ;

3** Dissoudre le corps G ;

4'* Laisser déposer le corps G'.

Les deux premières conditions exigent que le point figuratif soit sur la surface S et les deux dernières que le point figuratif soit sur la surface S' ; l'ensemble de ces quatre conditions nous enseigne que le point figuratif est sur la ligne L, intersection des surfaces S, S'. La ligne L est donc le lieu des points qui représentent les conditions où Ton peut observer en équilibre la dissolution au contact des detùx dépôts solides C, G'.

Lorsque la dissolution se trouve en présence des deux dépôts solides G, C\ le système, formé de trois composants, est partagé en trois phases ; il est donc hivariant \ assurons-nous que le résultat

LES SYSTEMES PLURIVARIANTS

que nous venons d'obtenir s'accorde avec les propriétés des systèmes bi variants.

Donnons-nous arbitrairement une pression n et une température T. Construisons {fig. 25) les deux surfaces S, S', qui correspondent à la pression n et soit L leur ligne d*intersection. Sur Taxe des températures, prenons un point T dont Tabscisse OT corresponde à la température donnée et, par ce point, menons un plan T,T T^ parallèle au plan sfis^ ; ce plan coupe la ligne L en un certain point P dont T, «j, «2 ^^^ l^s coordonnées ; sous la pression II, à la température T, la dissolution de concentrations s,, s^ demeurera en équilibre au contact des deux dépôts C, C. On voit donc que sous chaque pression et à chaque température, notre système bivariant peut présenter un état d'équilibre; lorsque l'on se donne la pression II et la

Fig. 26

température T, la composition de chaque phase au moment de Téquilibre est déterminée.

105. Cas ojk la dlsssolulion peut fournir trois sels disllncls. — Il se peut que la dissolution considérée soit susceptible de laisser déposer non pas seulement deux, mais lroi% précipités solides C, C, C. Nous aurons alors à distinguer Irois sortes d'élals d'équilibre du syslèmc :

TRAVAUX DE M. CHARPY 137

1° Equilibre du système formé par la dissolution et u?i seul dépôt solide.

^'ous la pression considérée, les conditions en lesquelles on peut observer un tel état d'équilibre sont représentées par les trois coordonnées d'un point situées sur l'une des trois surfaces S, S', S*, (fig. 26) qui sont respectivement des parties des surfaces de solubilité des corps C, G, C; selon que le point figuratif se trouve sur la surface S, sur la surface S' ou sur la surface S", le dépôt solide doit être formé exclusivement du corps G, du corps G' ou dji corps G*.

2* Équilibre dii système formé par la dissolution et detcx dépôts solides.

Le point figuratif doit se trouver sur Tune des trois lignes L, I^', U, frontières des surfaces S, S', S" ; si les deux dépôts solides sont les corps G', G^, le point figuratif doit être sur la ligne L, frontière des deux surfaces S', S* ; si les deux dépôts solides sont les corps C\ G, le point figuratif doit être sur la ligne L', frontière des deux surfaces S'', S ; si les deux dépôts solides sont les corps G, G', le point figuratif doit être sur la ligne U, frontière des deux surfaces S, S'.

3<» Équilibre du système formé par la dissolution et les trois dépôts solides.

Le point figuratif doit être le point P commun aux trois surfaces S, S', S" et partant aux trois lignes L, L', L". Sous la pression considérée, il y a donc une seule température et une seule composition de la dissolution où un tel équilibre soit possible, ce qui ne doit pas nous étonner: le système, formé de trois composants indépendanli^. est alors partagé en quatre phases ; il estunivariarit.

106. Alliage : plomb, élaln, bismuth. Travaux de M. Charpy, — Un système chimique qui offre un exemple très net des considérations précédentes a été étudié récemment par M. G. Gharpy (' ;. La phase liquide est constituée par un mélange des trois métaux plomb, étain, bismuth à l'état de fusion, mélange que l'on peut comparer à la dissolution dont nous venons de parler dans

(i) G. CaïAwr, Comptes rendm, t. CXXVI, p. 150D; 18U8.

138 LES SYSTEMES PLURIVARIANTS

ce qui précède lorsqu'on aura attribué les trois indices 0, 1, 2, aux trois métaux étudiés, pris dans Tordre que Ton voudra.

Les points figuratifs des états d'équilibre entre le mélange eu fusion et le plomb solide forment une surface S ; les points figuratifs des états d'équilibre entre le mélange en fusion et Tétain solide forment une surface S ; enfin les points figuratifs des états d'équilibre entre le mélange en fusion et le bismuth solide forment une surface S'' ; ces trois surfaces S, S', S', ont été construites par M. G. Gliarpy.

Les points de la ligne L représentent les conditions où le mélange liquide peut être en équilibre avec du bismuth solide et de Tétaip solide ; les points de la ligne L' représentent les conditions où le mélange liquide peut être en équilibre avec le plomb solide et le bismut!} solide; les points de la ligne V représentent les conditions où le mélange liquide peut être en équilibre avec le plomb solide et rétain solide.

Enfin les coordonnées du point P représentent la valeur qu'il faut ilonner à la température et la composition qu'il faut donner au mélange liquide pour que celui-ci puisse demeurer en équilibre au contact des trois métaux pris à l'élat solide. Selon les recherches de M. Charpy, la valeur de cette température est -^ 9G''C. et le mélange liquide qui correspond ou iwint P à la composition suivante :

Plomb 0,32.

Elain 0,16,

Bismuth 0,52.

107, Mélange de Iroîs sels rQndus.--M. Hector R. Carveth (') a étudié un système analogue; mais> ici, le mélange liquide, au lieu d'être formé de trois métaux fondus, était formé de trois nitrates en fusion, les nitrates de potassium, de sodium et de lithium.

1 08« Domaine d*un précipité. — Dans un grand nombre de cas, les précipités solides distincts que l'on peut rencontrer sont en nombre très supérieur à 3. Néanmoins, les propriétés du système poMrront être étudiées et représentées suivant les principes que nous venons de développer.

Soient G, G, G", les précipités solides que Ton peut observer.

(^j IkcTOR R. Cawbtm, Journal of phi/àical ChemUtry^ vol. II, p. 209; 1889*

TRAVAUX dE MM. BAKHUIS ROOZBOOM ET SCHBBINEMAKBR8 139

Sous la pression donnée U, les états d'équilibre entre le mélange liquide des trois composants indépendants et le seul précipité solide C, états dans lesquels le système est trivariant, sont représentés par les divers point d'une surface limitée S que Ton nomme domaine du lirécipité C.

Cette surface S confine à d'autres surfaces analogues S', S',

qui sont les domaines des précipités G\ C" Ainsi les états d'équilibre possibles, sous la pression considérée, entre le mélange liquide et un seul précipité solide sont représentés par les divers points d'une svrface polyédrale à faces courbes qui a autant de faces qu'il y a de précipités solides distincts peuvant prendre naissance au soin du mélange liquide.

Les divers points des arêtes de cette surface représentent les états d'équilibre, sous la pression donnée, entre le mélange et deux précipités solides distincts ; en ces états, le système est devenu bivariant ; l'arête commune au domaine du précipité C et au domaine du précipité G repréttente tous les états d'équilibre possibles entre le mélange liquide, le précipité G et le précipité C

Chacun des sommets de cette surface représente un état d'équi* libre où le système, devenu uoivariant, se comi)ose d'un mélange liquide et de trois précipités solides C, C, C, qui sont ceux dont les domaines S, S'. S'' aboutissent au sommet considéré.

Enfin, en général, il n'y a pas lieu de s'occuper d'états d'équilibre où le mélange liquide se trouverait eu présence de ÇSî* précipités solides ; le s>'stème serait alors invariant; il ne pourrait être en équilibre qu'à une seule température et sous une seule pression ; le cas où cette pression serait précisément la pression donnée est évidemment un cas exceptionnel.

On devine sans peine les services que peut rendre un semblable mode de représentation ; il rend facile la prévision du ou des précipités qui pourront, dans des conditions données, subsister en présence du mélange liquide de trois composants indépendants.

100« Système eau» chlorure Terrlque^ acide ehlor^ hydrique. Travaux de MIL Bakhuls Roozboom et Sehreincniakers. — MM. H. W.Bakhuis Roozboom et Schrei-

140 LX8 STSTÈBIBS PLURIVARIAnTS

neinakcrs (') ont employé ce procédé pour représenter les divers états de saturation d'un mélange liquide formé par les trois composants que voici :

L'eau : H^O, L'acide chlorbydrique : HGI, Le chlorure ferrique : Fc-Cl^.

Les précipités solides qui ont été observés dans ces recherches sen au nombre de douze, savoir :

f.a glace : H^O ; 3 hydrates d'acide cblorhydrique : HCi, 3 U^O,

HCl, 2 HiO, HCl, li^O; Le chlorure ferrique anhydre : Fe^iU*^; 4 hydrates de chlorure ferrique : Fe-Cl^, 12 H^O,

Fo2C16, 7 H^O, Fe^Cl«, 5 H^O, Fe^CI«. 4 H20, Kt 3 combinaisons ternaires : Fe^Cl»^, 2 HCL 12 îl^O, Fe^CIS 2 HCl, 8 HSO, 1 c^ClS 2 Ha, 4 H«0.

On devine sans peiné combien il eut été difficile de démêler les états d^équilibre ï)ossibles d'un semblable système sans le secours des principes théoriques précédemment développés.

f 10. Système eau» suirale de potassium et suirate de magJîf^nMum. Reeher elles de II. Van der Heide.— Ces principes ont servi à Tétude d autres systèmes également fort compliqués.

M. Van der Heide (*) les a appliqués à Tétude de systèmes dont les trois composants indépendants sont

L'eau : H^O, Le sulfate de potassium : K*SO*, Le sulfate de magnésium : MgSO*.

(ï) H. W. Babhcis RfK)ZBooM et Scbmiubmakeiis, ZeUsohrifi fUr physikalische Chemin, Bd. XV, p. 588 ; 1894.

(-) Vas dir Ueidb, Zeilkhrîft fur phj/sikalischc Chcmie, Bd. XII, p. 416;

RKCHBRGHKS DB MM. VAN T HOPF RT MRYERHOFFRR

Aux températures infi^rieures à 100®, on peut obtenir six prédpités

distincts, savoir :

La glace : H«0 ; Le sulfate anhydre de potassium : K^SO^ ; Deux sulfates hydratés de magnésium : MgSO*, 7 H^O,

MgSO^ 6 H20 ; Et deux sels doubles : MgK2(S0*), 6 H^O {Schœnite), MgK2(S0*), 4 H20 {Téonite),

Les divers dtats d'équilibre que Ton peut obtenir aux températures inférieures à 100' sont représentés par une surface dont la fig. 27

' V ' Concenlrnlion en K-SO ♦ j

Fig. 27

donne Taspect général. La lace cachée G6,6,^ est le domaine de la glace.

1 1f • Système eau» chlorure de pQtas54iiini et chlorure de magnésium* Recherches, de MM. \'an*l HofT et MeyerholTer* — M. Van't Hoff et Meyerhoffer (») ont étudié

(•) Vah't Hoff et MiYBRHOFPiR, Sitsungsberiahte der Berliner Akademie, 1897, p. 487.— Zeitschrîft fur physikalische C hernie, M. XXX., p. 64 j 1899. ' '

r.KS SYS KMR3 rfX'RlVARIAMS

de même le système formé par leà trois composants indépendants qne voici :

L'eau : H^O ; Le chlorure de potaHsium : KCl ; Le chlorure de magnésium : MgOl^ ;

Les études de MM. Vant' Holt et Meyerhotfer ont porté jusqu'à la température de 185° environ. Dans ces conditions, on peut obtenir huit pi-écipités distincts, savoir :

La glace : H^o ; Le chlorure de potassium anhydre : KCI ; Cinq hydrates de chlorure de magnésium : MgC12« 12 H^,

MgClî, 8 H80.

MgCl«- 6 H»0.

MgC12, A H«0, MgClî, 2H»0; Et un sel double : MgKGl3,6 EH> [Carnaliite).

La fig. 28 donne une idée générale de Taspect de la surface qui

Fig 28 représente les étals d'équilibre d*un tel système.

SYSTKMBS QUADRIVARUNTS. QUATRE COMPOSANTS RT DRUX PHASES 143

n. Systèmes quadrivariants.

1 19. Systèmes quadri variants rorniés par quatre eomposants partagés en deux phases. — Si quatre composants se partagent entre deux phases, on a c =c 4, <p = 2,

et le système est quadeiyariant. Lorsqu'on se donne la valeur de la pression n et la valeur de la température T, le système quadrivariant peut être observé en équilibre ; mais il s'en faut de beaucoup que la composition des deux phases en équilibre soit déterminée par la seule connaissance des valeurs n et T ; à ces données, il sera nécessaire de joindre dettœ Autres données pour fixer la composition du système en équilibre.

Prenons un exemple.

Un système est formé de quatre composants indépendants : Un dissolvant 0, reau,par exemple, cl trois sels 1,2 et 3. Ce système est partagé en deux phases, une phase liquide et une phase solide ; la phase liquide est composée d'une masse M^, d'eau et de masses Mi, Mg, Mg, des sels 1, 2, 3 ; les trois concentrations de cette dissolution sont

La phase solide est un corps de composition définie formé aux dépens des composants 0, 1,2, 3 : glace, sel simple anhydre ou hydraté, sel double anhydre ou hydraté ; nous désignerons ce solide par la lettre C.

Lorsqu'on se donne la pression II et la température T, il s'en faut bien que la constitution do la dissolution capable de demeurer en équilibre au contact du corps G soit déterminée ; une infinité de dissolutions différentes peuvent, sous cette pression et à cette température, demeurer en équilibre au contact du corps C, sans le dissoudre et sans laisser déposer une nouvelle masse de ce corps. A la

LES SYSTÈMES PLUBIVARI \NTS

connaissance de la pression n et de la t(ftnpératurc T, joignons les valeurs de deux des concentrations s^, 5^, Sj ; alors, mais alors scument, nous connaîtrons la valeur que doit avoir la troisième concentration pour qu'il y ait équilibre entre la dissolution et le corps C. llîl. Ti'oîs sels dissous dans ÏVau. Surface de solubilité d*un précipité sous une pression donnée et à une température donnée. — Proposons nous de représenter toutes les compositions pour lesquelles la dissolution peut faire équilibre au corps C sous une pression n dont la valeur est choisie une fois pour toutes, la pression de Tatmosphère, par exemple, et à une température T dont la valeur est aussi choisie une fois pour toutes, -f- 15** C. par exemple.

Sur trois axes de coordonnées rectangulaires Os, O-Çj, Os^ (fig. 29) portons des longueurs respectivement proportionnelles aux trois concentrations 5fj, 5j, .Ç3.

Donnons-nous deux de cesconcentrations,soientles concentrations .<?,, Sj, et soit m le point du plan s^ Osj, dont les coordonnées 0^,,

Osg, représentent ces deux concentrations. A ces deux concentrations, il est nécessaire et suffisant, pour assurer Téquilibre entre la dissolution et le corps C, sous la pression de l'atmosphère et à la température de H- 150 C, d'adjoindre une valeur bien déterminée de la concentration s.^ ; par le point m, menons une parallèle mM à O*^, dont la longueur mM = 0^3 soit mesurée par cette valeur de s^ ; les trois coordonnées du point M représenteront les trois concentrations d'une dissolution capable de demeurer en équilibre, sous la pression atmosphérique et à la température de -h lo*» C, en présence du corps G.

On peut se donner arbitrairement s^, s^ ou, en d'autres termes, faire varier arbitrairement le point m dans le plan SiOs^ ; à chaque

Fig. 29