FAUX ÉQUILIBRES DANS LES SYSTÈMES UNIVARIANTS

Par exemple, sous, une pression donnée et à la température du point d'ébuUition qui se rapporte à cette pression, la vaporisation du liquide absorbe de la chaleur ; la condensation de la vapeur en dégage; donc, sous cette même pression, aux températures inférieures au point d'ébuUition, la vapeur se condense, tandis qu'aux températures supérieures au point d*ébullition, le liquide se vaporise.

Sous une pression donnée et h la température du point de fusion relatif à cette pression, la fusion du solide absorbe de la chaleur tandis que la congélation du liquide en dégage ; donc, sous cette môme pression, aux températures inférieures au point de fusion, le liquide se congèle, tandis qu'aux températures supérieures au point de fusion, le solide fond.

138. Faux équilibres dans les systèmes uni variants. — Ces exemples montrent combien il est aisé, dans la plupart des cas, d*appliquer à un système univariant donné la règle de G. Robin ou là règle de Moutier ; toutefois, lorsqu'on demande à ces règles la prévision des modifications qu'un système univariant donné peut éprouver dans des conditions données, on ne doit pas perdre de vue ce que nous avons dit, à la fin de la VP Leçon (n^" 98 et 00), touchant les phénomènes de faux équilibre. Lorsque la thermodynamique indique qu'une modification est impossible, en réalité cette modification ne se produit pas ; mais lorsqu'elle annonce qu'une modification doit se produire, il peut arriver qu'aucune modification ne se produise et que le système demeure en équilibre.

De cetle remarque générale, nous trouvons ici des exemples frappants.

La règle de Moutier nous enseigne qu'à une température inférieure au point de fusion, le solide ne peut fondre, tandis que le liquide doit se congeler ; effectivement, jamais, h une température inférieure au point de fusion, le solide ne passe h l'état liquide ; mais il peut fort bien se faire que le liquide ne se congèle pas et qu'il demeure en équilibre; il suffit, en général, pour observer ce phénomène de sur fusion, d'éviter les secousses et, surtout, l'introduction d'une parcelle du solide que le liquide donnerait en se congelant.

La règle de Robin nous enseigne que, sous une pression supérieure

182 LB8 SYSTÈMES UNIVARIANTS

à la tension de vapeur saturée qui se rapporte à la température de Tcxpérience, la vapeur doit passer àFétat liquide; en fait, si Ton opère la compression avec précaution, et si la vapeur est exempte de toute poussière et de toute gouttelette liquide, on peut fort bien observer une vapeur sous une pression supérieure à la tension de vapeur saturée sans qu'elle se condense ; ce fait, observé tout d*abord par M. Goulier, a été étudié ensuite par MM. Wùllner et Grotrian.

Qu'il nous suffise, pour le moment, de signaler ces divers phénomènes, qui seront étudiés plus loin (voir 17* Leçon, n**" 274 h ^278).

i 30. Autre forme de la lot de J. Moutier. — Aussi simple que la règle de Robin, qu'elle a d'ailleurs précédée, la règle de Moutier la surpasse par Toriginalité des vues qu'elle introduît en staliqne chimique.

Soit, sous la pression il, 6 la valeur du point de. transformation d'un système univariant; considérons une réaction accomplie en ce système sous la môme pression n et à une température T, différente de B; cette réaction met en jeu une certaine quantité de chaleur; cette quantité de chaleur dépend de la température T, ainsi que nous l'avons observé (S'' Leçon, n° 41) ; si donc, sans changer la pression, nous faisons varier la température T et la faisons tendre vers 6, la valeur de la quantité de chaleur dégagée par la réaction variera et son signe même pourra changer; cette dernière circonstance, toutefois, ne se produira assurément pas si les températures T que nous considérons no sont pas trop éloignées du point de transformation e ; supposons qu'elle ne se produise ' point pour les systèmes univariants que nous étudierons et dans les conditions où nous les étudierons ; la règle de J. Moutier pourra alors visiblement s'énoncer de la manière suivante :

Sous une pression donnée y tout changement qtiiseproduitt en un système univariant, à une température inférieure axe point de transformation est accompagné d'un dégagement de chaleur; toute modification qui se produit à une température supérieure au point de transformation est accompagnée d'une absorption de chaleur.

COROLLAIRI DB LA LOI DB J. IfOUnSR 183

140. Corollaire de cette loi. — De cette proposition, J. Moutier a déduit une conséquence qui lui est presque identique, mais qui a l'avantage d'en mieux faire ressortir la portée :

Imaginons qtC en un même système univarianty sous la même pression, mais à deux températures différentes, on observe deux réactions inverses Vune de Vautre; celle des deua; réactions qui est accomplie à la température la moins élevée est exothermique, celle qui est accomplie à la température la plus élevée est eyicTothermique

Ainsi, en un même système univariant formé d'oxyde cuivrique, d'oxyde cuivreux et d'oxygène, et sous une même pression, on peut observer deux réactions inverses l'une de l'autre ; à une certaine température, l'oxydation de l'oxyde cuivreux ; à une température plus élevée, la dissociation de l'oxyde cuivrique; la dissociation de l'oxyde cuivrique absorbe de la cbaleur, l'oxydation de l'oxyde cuivreux en dégage.

14i* Conséquence relative aux températures très basses ; le principe du travail maximum est exact à ces températures. — Supposons, pour un instant, que Ton n'ait jamais à considérer que des systèmes univariants et voyons ce que l'on pourrait déduire de la proposition précédente.

Si, sous une pression donnée, la pression atmosphérique par exemple, on abaissait assez la tempé)*ature pour qu'elle devint inférieure à tous les points de transformation des systèmes considérés, on ne pourrait plus observer que des réactions accompagnées d'un dégagement de chaleur; toutes les décompositions spontanées seraient des décompositions de composés endothermiques, toutes les synthèses spontanées seraient des synthèses de composés exothermiques.

Au contraire, si l'on élevait assez la température pour qu'elle devint supérieure h tous les points de transformation des systèmes étudiés, toutes les réactions possibles seraient accompagnées d'une absorption de chaleur ; toutes les décompositions spontanées seraient des décompositions de composés exothermiques, toutes les synthèses spontanées seraient des synthèses de composés endothermiques.

i84 LES SYSTÈMES UNIVARIANTS

En d'autres termes, à une température suffisamment basse, le principe du travail maximum s'appliquerait en toute rigueur.

IVi. Conséquence relative aux températures

élevées. — Au contraire, aux températures suffisamment élevées, ce principe serait renversé de fond en comble et remplacé par le principe contraire ; on conçoit donc qu'en créant la cbimie des hautes températures, H. Sainte-Glaire Deville devait rencontrer une foule de faits inconciliables avec le principe énoncé par M. J. Thomsen ; on s'explique qu'il ait pu obtenir la dissociation d'une foule de composés exothermiques, tels que Feau ou le gaz carbonique (n°" 49, 50, 51); on comprend non moins aisément que ses disciples aient pu, à des températures très élevées, reproduire des corps endothermiques qui se détruisent spontanément à des températures beaucoup plus basses, ainsi que nous le verrons en la Leçon suivante.

Sans doute, ces conséquences ne sont logiquement établies par ce qui précède qu'à la condition de supposer univariants tous les systèmes chimiques que nous offre la nature ; mais leur généralité, qui sera démontrée en la Leçx)n suivante, peut déjà se prévoir; dès 1877, J. Moutier Taffirmait avec une parfaite netteté (*)•

Ces conséquences transforment profondément les idées que l'on s'était faites auparavant touchant l'opposition qui existe entre les réfactions exothermiques et les réactions endothermiques.

Pour les chimistes du commencement du xix* siècle, toute combinaison était exothermique, toute décomposition était endothermique.

Pour les thermochimistes qui acceptaient sans restriction le principe du travail maximum, une réaction exothermique était une réaction susceptible de se produire d'elle-même ; une réaction endothermique ne pouvait se produire sans le secours d une énergie étrangère.

Pour la mécanique chimique moderne, une réaction exothermique est une réaction susceptible de se produire à basse température ; une réaction endothermique est une réaction susceptible de se produire à température élevée.

(«) J. Moutier, Bulletin de la Société philomatkique, 3« série, t. I, p. 96 ; 1877. Celle noie, capilale pour l'histoire de la mécanique chimique, est reproduite dans noli-e livre : Introduction à la Mécanique Chimique, p. 147 (Gand, 18y3),

ALLURB DB LÀ COURBB DBS TBNSlONS DB TRANSFORMATION

1 43. Rapprochement des lois de J. Uputier el de G. Robin. Allure de la courbe des tensions de iransformatlon. — En rapprochant Tnne de Tautre les deux lois énoncées par J. Moutier et par G. Robin, on est immédiatement conduit à d'importantes conséquences.

Considérons un système univariant ; soit M {fig. 39) un point de la courbe de transformation de ce système ; B, P, sont Tabscisse et l'ordonnée de ce point.

Supposons que le système étudié ne puisse présenter que deux catégories de modifîeationô, inverses Tune de l'autre, par exemple la fusion d'un solide et la congélation du liquide, on bien la combinaison du gaz carbonique avec la chaux et la dissociation du carbonate de calcium.

Parmi les modifications que l'on peut imaginer en ce système, il en est qui, accomplies à la température 6 et sous la pression P, absorberaient de la chaleur ; il en est d'autres, respectivement inverses des premières, qui en dégageraient. Faisons choix d'une de ces dernières.

Accomplie à la température e et sous la pression P, elle déterminerait une certaine variation du volume du système; cette variation peut être une diminution, et nous dirons alors que nous nous trouvons dans \q premier cas\ elle peut être une aug^nentaiion, et nous dirons alors que nous nous trouvons dans le second cas.

Lorsque la température et la pression changent graduellement, la quantité de chaleur mise en jeu par une modification déterminée varie d'une manière continue, el il en est de même de la variation de volume qui accompagne cette modification ; on peut donc toujours supposer ce changement de température et de pression assez petit pour qu'il n'entraîne aucun changement de signe ni dans la quantité de chaleur mise en jeu par la modification, ni dans la variation dQ vQlume qu'elle entraine,

186 LES STSTÈMM UNITARIANTS

Appliquée à la modification que nous avons choisie, cette rernarque peut s*énoncer de la manière suivante :

Autour du point M, il est toujours possible de circonscrire un domaine D assez étroit pour qu'il jouisse de la propriété que voici : à la température T et sous la pression P qui servent de coordonnées à un point quelconque {x de ce domaine, la modification considérée entraînerait un dégagement de chaleur; si Ton se trouve dans le premier cas, elle serait accompagnée d'une diminution de volume du système ; si Ton se trouve dans le second cas, elle serait accompagnée iVune augmentation de volume.

Dorénavant, ne considérons que les divers points de ce domaine et npphquons leur, tout d'abord, la règle de J. Moutier ; elle nous montre ([u*à la température T et sous la pression n qui servent de coordonnées à Fun de ces points (a, la modification considérée ne pourra se produire, à moins que le point (i ne soit à gauche de la courbe des t.msions de transformation.

Faisons maintenant usage de la règle de 6. Robin ; si nous nous tiouvons dans le premier cas, la modification ne pourra se produire à la température T et sous la pression n que si le point (i se trouve ai dessus de la courbe des tensions de transformation ; dans le seccnd cas, au contraire, elle ne pourra se produire que si le point fx est au dessous delà courbe des tensions de transformation.

Pour que ces conséquences s'accordent, il faut que la partie du dom.dne D qui est à gauche de la courbe des tensions de transformation soit, en même temps, dans le premiet* cas^ au dessus de cette co:irbe et, dans le second cas^ au dessoits de cette courbe, ce qui conduit au théorème suivant :

Soient B etV les coordonnées d*un point M de la courbe des tensions de transfoi^tnation d'un système univariant; choisissons une mcdification de ce systèjne qui dégage de la chaleur lorsqu'on la su pose accomplie à la tetnpérature 6 et sous la pression P; si celle modificatioîi est accompagnée d'une diminution de voluhie du système, la courbe des tensions de transformation monte de gauche à droite au voisinage du point M {fig. 40) ; si cette modification est accompagnée d'une augmentation de volume du sys-

ALLURB DK Lk GOUBBB DES TINSIOIfS DB TRANSFOIIlfATlOlf

tème, la courbe des tensions de transformation descend de gauche à droite au voisinage du point M {fig. 41).

Appliquons à quelques exemples simples cet Important théorème.

A une température donnée et sous la tension de vapeur saturée relativ e à celte température, la condensation d'une vapeur à l'état li-

Fig. 40

Fig. 41

quide est accompagnée d'un dégagement de chaleur et d'une diminution de volume ; la courbe des tensions de vapeur saturée doit monter de gauche à droite ; la tension de vapeur saturée est d'autant plus élevée que la température est elle môme plus élevée.

A une température donnée et sous une pression égale à la tension de dissociation relative à cette température, la combinaison du gaz carbonique avec la chaux est accompagnée d'une diminution de vo« lume du système et d'un dégagement de chaleur ; la courbe des tensions de dissociation du carbonate de calcium doit monter de gauche à droite.

Sous une pression donnée et à une température égale au point de fusion qui se rapporte à cette pression, la congélation d'un liquide dégage de la chaleur.

La plupart \des liquides diminuent de volume en se congelant; 1 courbe des tensions de transformation doit donc monter de gauche à droite; quelques liquides, tels que Teau, augmentent de volume en se congelant ; pour ces corps, la courbe des tensions de transformation doit descendre de gauche à droite; d'où la proposition suivante qu'un grand nombre d'expérimentateurs ont vérifiée :

Pour la plupart des corps solides^ dont la fusion est accompa^

188 LES SY8TÈMB8 UNIVARIANTS

gnée dune dilatation, te point de fusion s^élève en même temps que la pression supportée par le système ; pour les corps solides, tels que la glace, dont la fusion est accompagnée d'une contraction, le point de fusion s'abaisse lorsque la pression s'élève.

Nous allons pousser plus loin et trouver la valeur du coelficient angulaire de la tangente à la courbe des tensions de transformation ; mais pour pouvoir énoncer Timpor tante égalité qui détermine la valeur de ce coefficient, nous devons, tout d'abord, faire une remarque touchant les modifications que Ton peut Imaginer en un système univariant.

144. En tout système unt variant, on peut imaginer deux modifications» inverses Tune de l*autre^qui changent les masses des phases sans changer leur composition. — En certains systèmes univariants, on ne peut observer que deux sortes de modifications, inverses Tune de l'autre ; ainsi, en un système qui renferme un Uquide et sa vapeur, on ne peut observer que la vaporisation du liquide ou la condensation de la vapeur; en un système qui renferme un sofide et le liquide qui proviept de sa fusion, on ne peut observer que la fusion du solide et la congélation du liquide ; en un système qui renferme du carbonate de calcium, de la chaux^ du gaz carbonique, on ne peut observer que la combinaison du gaz carbonique avec la chaux ou la dissociation du carbonate de calcium.

Dans les divers systèmes que nous venons de citer, chaque phase est un corps de composition définie ; il est donc bien clair que les deux espèces de modifications, inverses Tune de Tautre, que Ton y peut produire, changent les masses des diverses phases sans en changer la composition.

D'autres systèmes univariants sont plus compliqués.

Prenons, par exemple, un système dont les composants indépendants sont Feau et le chlorure de sodium et qui se trouve partagé en trois phases : le chlorure de sodium sofide, une solution aqueuse et la vapeur d'eau ; on peut supposer que du chlorure de sodium se dissolve sans condensation de vapeur d'eau, que de la vapeur d'eau ce condense sans dissolution de chlorure de sodium, que Ton dissolve

L'iQUlLlBRI d'un SYSTEMS UNIVARIANT IST INDIFFERENT 189

une masse de chlorure de sodium et que Ton condense une masse de vapeur d*eau, le rapport de ces deux masses ayant n'importe quelle valeur désignée d'avance ; on peut imaginer également que le système éprouve une quelconque des modifications inverses des précédentes.

n est bien clair qu'en général, ces modifications changent la composition de la dissolution de chlorure de sodium ; si par exemple, on dissout du chlorure de sodium sans condenser de vapeur d'eau, la dissolution devient plus concentrée ; si on condense de la vapeur d'eau sans dissoudre de chlorure de sodium, la dissolution devient plus étendue.

Toutefois, il est possible d'imaginer deux sortes de modifications, inverses l'une de l'autre, qui ne changent pas la concentration de la dissolution de chlorure de sodium ; la première de ces deux sortes de modifications consiste à dissoudre une certaine masse de chlorure de sodium et, en même temps, k condenser une certaine masse d'eau, le rapport de la première masse à la seconde étant précisément égal à la concentration de la dissolution ; la seconde de ces deux sortes de modifications consiste à extraire de la dissolution une masse de chlorure de sodium et une masse de vapeur d'eau, le rapport de la première masse à la seconde étant encore égal à la concentration de la disso-^ lution.

On peut généraliser cette remarque et énoncer la proposition suivante:

En tout système univariant, on peut imaginer deux sortes de mo^ difications inverses Vune de l'autre^ qui changent gradueltement la masse de chacune des phases sans altérer la composition d^au^ cune d'entre elles,

145* I/équilibre d'un système uni variant est InflIfTérent. — Cette proposition entraîne une première conséquence qu'il y a lieu de remarquer.

Soit T une température quelconque ; pour qu'un système univariant donné soit en équilibre à cette température T, il faut et il suffi^ que la pression ait une valeur bien déterminée P, qui est la tension de transformation à la température T; et que chacune des phases en lesquelles le système est partagé ait une composition déterminée ; dès

190 LBS SYSTÀMBS UNIVARIANTS

lors, il est aisé de voir que si Von maintient invariables la température T et la pi*ession P, Véquilibre du système univariant est un équilibre indifférent.

On peut, en effet, sans changer ni la température T, ni la pression P, imposer au système une modification qui change la masse des diverses phases sans changer la composition d'aucune d'entre elles ; une telle modification ne troublera donc pas Téquilibre du système.

Prenons, par exemple, un système qui renferme un liquide et sa vapeur ; à une température donnée, ce système est en équilibre si la pression est égale à la tension de vapeur saturée ; sans changer ni la température ni la pression, condensons une certaine masse de vapeur ou vaporisons une certaine masse de liquide; le système est modifié, mais tous les états par lesquels il passe sont des états d'équilibre ; réquilibre d'un système formé par un liquide et sa vapeur est donc bien un état d'équilibre indifférent.

146. Loi de Clapeyron et de Clauslus. — La conséquence à laquelle nous venons de parvenir n'est d'ailleurs pas, nous Talions voir, la seule que Ton puisse déduire de l'existence de modifications qui laissent inaltérée la composition de chacune des phases d'un système univariant ; c'est par la considération de telles modifications que nous allons fixer la valeur du coefficient angulaire de la tangente C / à la courbe des tensions de transforma-

/ t tion.

/y^ : Prenons, pour un système univariant, ^ un point M (fig. 42) sur la courbe C

des tensions de transformation ; soient

e, P les coordonnées de ce point; supposons, ce qui n'était point utile jus-

— qu'ici, que B soit non pas la tempéra-

P j ^2 ture lue sur un thermomètre quelconque,

mais la température absolue ; menons,

par le point M, une tangente M^ h la courbe C ; cette tangente fait,

avec la droite OT ou une parallèle M': à cette droite, un angle « ; c'est

LOI DE CLAPIYIION ET DE GLAU8IU8 i9i

I a tangente trigonométrique de cet angle que nous désirons connaître.

Parmi les modifications qui changent les masses des phases en lesquelles se partage le système univariant sans changer la composition d'aucune de ces phases, il en est nécessairement qui, à la température 6 et sous la pression P, dégagent de la chaleur. Prenons une de ces modifications et soit Q la quantité de chaleur, positive par définition, qu'elle dégage. Désignons par U Taugmentation que le volume du système subit par Teffet de cette modification ; si cette modification est accompagnée d^une contraction, U est négatif.

La thermodynamique nous donne Tégalité suivante :

(1) tanga = -|g.

E étant Téqui valent mécanique de la chaleur.

Cette formule s'accorde, on le voit aisément, avec les propositions que nous avons obtenues en combinant la règle de Moutier et la règle de Robin.

Si la modification considérée est accompagnée d'une diminution de volume, Uest négatif, tang a est positif et la courbe des tensions de transformation monte de gauche à droite.

Si la modification considérée est accompagnée d'une augmentation de volume, U*est positif, tang a est négatif et la courbe des tensions de transformation descend de gauche à droite.

Cette relation est une des plus anciennement connues de la thermodynamique ; elle se trouvait déjà, bien que sous une forme encore incomplète, dans le commentaire, donné par Clapeyron, du travail de Sadi Carnot sur la puissance motrice du feu ; elle fut ensuite complétée et démontrée par R. Clausius dès ses premières recherches sur la thermodynamique.

Clausius l'appliqua, tout d'abord, au plus connu des systèmes univariants, au système formé par un liquide et sa vapeur. Voyons quelle forme prend cette relation pour un semblable système.

14'7« Application à la vaporisation* — Comme modification laissant invariable la composition du système et produisant un dégagement de chaleur, nous pouvons prendre la condensation

192 LES SYSTàMRS IINIVAfllANTS

d'un gramme de vapeur ; à la température e, sous la pression P qui est la tension de vapeur saturée à cette température, la quantité de de chaleur Q dégagée par cette modification est précisément la c/mleurdevaporisationLdu liquide considéré, à la température d. Soient, à la température T et sous la pression P, v le volume d^un graoune de vapeur et v' le volume d'un gramme de liquide ; v se nomme le volume spécifique de la vapeur saturée à la température T et v' le volume spécifique du liquide saturé à la même température. La modification considérée produit un accroissement de volume

U = i?' — t?; v' est d'ailleurs inférieur à v, en sorte que cette valeur de U est négative et correspond à une diminution de volume. La formule (1) devient donc

Cette relation a, dans la théorie des vapeurs saturées, une importance dominante que nous devons nous borner à signaler ici, sans entrer dans des explications détaillées qui intéresseraient surtout le physicien.

i48« Application à ia Tusion. l'ariation du point de Tusion avec la pression. — M. J. Thomson a remarqué le premier, en 1849, qu'une relation semblable de tout point à Fégalité (2) devait s'appliquer à la courbe qui représente les variations du point de fusion d'un corps avec la pression. Pour passer du cas précédent à ce cas nouveau, il suffit de substituer le mot liquide au mot vapeur et le mot solide au mot liquide ; par cette substitution, L devient la chaleur de fusion, v le volume spécifique du liquide au point de fusion 6, sous la pression P, t/ le volume spécifique du soUde dans les mêmes conditions.

Une première remarque s'impose immédiatement.

Qu'il s'agisse d'une chaleur de vaporisation ou d'une chaleur de fusion, l'ordre de grandeur de L demeure le même, du moins dans les conditions habituelles ; on n'en saurait dire autant de l'expression (y — i,') qui divise L ; le volume occupé par un gramme de vapeur est, en général, incomparablement plus grand que le volume occupé