VARIATION DU POINT. DE FUSION AVBC LA PRESSION

par un gramme du même corps à l'état solide ou liquide ; on voit alors que, dans le cas de la fusion, tang a aura une valeur absolue incomparablement plus grande que la valeur prise par cette quantité dans la plupart des cas de vaporisation.

Si le volume spécifique du liquide surpasse le volume spécifique du solide (r — »' > 0), la courbe de fusion monte de gauche à droite avec une extrême rapidité ; le point de fusion est d'autant plus élevé que la pression exercée sur le système est elle-même plus élevée ; mais, pour obtenir une élévation appréciable du point de fusion, il faut donner à la pression un accroissement considérable.

Si le volume spécifique dû solide surpasse le volume spécifique du liquide (v — r' <! 0), la courbe de fusion monte de droite à gauche avec une extrême rapidité ; le point de fusion est d'autant moins élevé que le système est soumis à une pression plus forte ; mais l'abaissement du point de fusion n'est notable que si l'accroissement de la pression est très grand.

Ce dernier cas est celui que nous présente le point de fusion de la

glace.

L'égalité (2) ne nous permet pas seulement d'affirmer qu'une

grande variation de pression produit une légère variation du point de fusion ; elle permet

encore de calculer, d'une manière approchée,

il est vrai, mais largement suffisante, quelle

variation du point de fusion produit un accroissement donné de pression; on peut, en v

effet, entre certaines limites, confondre la

courbe de fusion avec sa tangente. fl^

Désignons alors par e^ le point de fusion

sous la pression lio, par exemple la pression

atmosphérique; par e, le point de fusion sous

la pression n, ; soient (fig. 43) M^ le point de

coordonnées e^j, Hq et Ml le point de coordonnées e,, il,; dans le

triangle rectangle Mo^M,, on a

tanga = giif = IL-l'"

DcHiif. -^ Thermodynamique.

194 LBS SrgTÈliBS DNITARIANTS

En comparant cette égalité à l'égalité (2), on trouve

De cette égalité (3), M. James Thomson a pu déduire qu'eu faisant passer la pression de 1 atmosphère à 8 atm.,1, le point de fusion de

la glace devait s'abaisser de .^ de degré Fahrenheit ; des expériences très précises, effectuées par William Thomson, lui ont manifesté un abaissement de j^g de degré Fahrenheit.

La plupart des solides autres que la glace augmentent de volume en fondant ; pour ces corps, le point de fusion s'élève en même temps que la pression; par un procédé extrêmement ingénieux. Bunsen a vérifié qualitativement cette prévision de la théorie pour le sperraa cœti et la paraffine ; divers physiciens ont étendu c^tte vérification à un grand nombre de corps.

D'autres sont allés plus loin et ont cherché, de la formule (2), une confirmation quantitative ; prenant cette formule pour point de départ, ils ont calculé Taccroissement que devait éprouver le point de fusion de certains corps lorsque la pression croissait d'une atmosphère et ils ont comparé le nombre observé au nombre calculé; voici un tableau qui résume cette comparaison :

SabslMice étudiée

Acide acétique.

Benzine . . .

Paratoluidine .

Naphtylamine a

Elé?ttioii du point de fusioa

Obiervèe

Calculée

Obfervtteur

De Visser Demerliac Demerliac Demerliac

On a ainsi, de la relation de Glapeyron et Clausius, de précieuses confirmations.

ALLOTROPIE A l'^TAT bOLlDB tll5

149. Applieallonàla transformation allotropique cl*un solide en un autre solide. — La formule (2) s'étend évidemment presque sans aucune modification au cas où un corps peut se présenter sous deux formes solides distinctes a et h, par suite d'une transformation allotropique ou isomérique ; supposons que la forme h passe à la forme a avec dégagement de chaleur ; sous la pression P, il existe un point de transformation e ; aux températures inférieures à e, la forme b passe à la forme a ; au-dessus de la température e, la forme a passe à la, h. Lorsqu'à la température e et sous la pression P, un gramme de la forme h passe à la forme a^ L est la quantité de chaleur dégagée ; si Va, n, sont les volumes qu'occupent un gramme de la forme a et un gramme de fa forirte 6, on pourra écrire l'égalité

(4) tang a =

e vi

La chaleur de transformation L et la différence [vt, — iv) des volumes spécifiques sont, en général, des quantités du même ordre de grandeur qu'une chaleur de fusion et que la différence entre le volume spécifique du liquide et le volume spécifique du solide qui prennent part à cette fusion ; on pourrait donc développer ici des considérations analogues à celles que nous avons développées à propos des variations du point de fusion et en conclure, de même, qu'un accroissement notable de la pression ne produira qu'une faible variation du point de transformation.

Une vérification, assez grossière, de la formule (4) a été tentée par MM. Mallard et Le Chatelier, en étudiant les changements allotropiques de l'iodure d'argent. L'étude des modifications du nitrate d'ammoniaque a fourni à M. Silvio Lussana un contrôle plus précis de la formule (4) ou plutôt de la formule

(b) è,e. = ^<^H«-pH«(n.-n.).

analogue à la formule (3).

Le nitrate d'ammoniaque solide et cristallisé se présente sous quatre formes allotropiques distinctes que nous désignerons par les

l'^O LBS SYSTEMES UNIVARlANTS

lettres a,ft,c d ; chacune de ces formes peut prendre naissance aux dépens de la suivante avec dégagement de chaleur.

Sous la pression atmosphérique, chacune de ces formes passe à la suivante lorsque la température atteint un certain point de transformation ; les trois points de transformation ont à peu près les valeurs suivantes :

«.rf

A CCS trois transformations correspondent des chaleurs de transformation qui ont les valeurs suivantes :

La première modification est accompagnée d'une variation de volume (en centimètres cuhes par gramme) :

La seconde modification cstaccompagnée d'une variation de volume do signe opposé :

V, - Vu ^ - 0,00854.

Enfin, en la troisième transformation, on connaît le signe de Vfi — r,, fans en connaître la grandeur ; on a

V, — tv > 0.

Soient, pour une quelconque de ces modifications, e^ le point de transformation sous la pression atmosphérique et e le point de transformation sous la pression 11 ; on peut observer ces points de transformation soit en échauffant la substance, soit en la refroidissant; d'où deux valeurs distinctes, toutes deux déduites de l'obsen^ation, pour la différence (e — e^^) ; nous les désignerons par (e — '^e^,),h. et ^ — ^ii)rtf. ; ces valeurs figurent au tableau suivant ; on y a jomt,

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