TRIPLE POINT

du liquide ; le solide peut demeurer en équilibre au contact de la vapeur, en sorte que le point s appartient à la courbe Y des tensions de vapeur saturée du solide. Ainsi le point figuratif des conditions d'équilibre du système invariant formé d'un même corps sous les trois formes solide y liquide^ vapeur ^ est un point oie se rencontrent les trtis courbes suivantes :

i* La courbe des tensions de fusion ;

2** La courbe des tensions de vapeur saturée du liquide ;

3° La courbe des tensions de vapeur saturée du solide. De là le nom de triple point que nous donnerons désormais au point s.

On démontre, d'ailleurs, que deux quelconques des trois courbes dont nous venons de parler ne peuvent jamais se rencontrer hors du triple point g.

152. Dlsposillon des courbes de transformation au voisinage du triple point. — Il est évidemment important die savoir comment sont disposées ces trois courbes.

La courbe des tensions de fusion partage le plan en deux régions ; tout point de la région qui se trouve à droite de cette courbe représente des conditions dans lesquelles le solide fond, tandis que le liquide ne peut se congeler ; tout point de la région situé à gauche de cette courbe représente des conditiois dans lesquelles le solide ne peut fondre, tandis que le liquide se rr congèle; si, dans cette région, on peut observer le liquide en équilibre, c'est par suite d'un phénomène de faux équilibre ; le liquide est en surfusion.

Au triple point, les deux courbes V et V des tensions de vapeur saturée traversent la courbe F des tensions de fusion, en sorte qu'à gauche de cette courbe, il existe certainement une branche de la courbe V et une branche de la courbe V cherchons comment sont disposées ces deux branches.

202 POINTS MUtTlPLBS OU P0IWT8 DB TRANSITION

La courbe Y peut-elle se trouver au-dessus de la courbe V ?

Supposons qu'il en soit ainsi et prenons (fig. 45) un point M, d'abscisse T et d'ordonnée II, situé entre ces deux courbes.

Sous la pression n, à la température T, le liquide se congèle, car le point M se trouve à gauche de la courbe F des tensions de fusion ; le solide se vaporise, car le point M se trouve au-dessous de la courbe Y des tensions de vapeur saturée du solide ; la vapeur se condense à l'état liquide, car le point M est au-dessous de la courbe V des tensions de vapeur saturée du liquide. On peut donc, à la température invariable T et sous la pression invariable II, faire parcourir au système un cycle fermé réel, qui le fait passer de l'état liquide à l'état solide, de l'état solide à l'état de vapeur, de l'état de vapeur à Tétat liquide.

Mais, comme les forces entérieures se réduisent ici à une pression invariable, elles admettent un potentiel (1'® Leçon, n*» llï), en sorte que le travîdl qu'elles effectuent durant le parcours d'un cycle fermé est égal à 0. Notre hypothèse nous conduit à regarder comme réalisable un cycle fermé, décrit à température constante, avec une force vive constamment nulle et avec un travail total égal h 0 ; nous avons vu (5* Leçon, n° 66) qu'un tel cycle ne pouvait être réalisé qu'à l'aide d'un travail externe positif ; l'hypothèse dont nous sommes partis est donc inadmissible et nous pouvons énoncer le théorème suivant :

A gauche de la courbe F des tensions de fusion et, partant, dans les co7iditions où le liquide est en surfusion, la courbe V des tensions de vapeur saturée du liquide est au-dessics de la courbeY des tensions de vapeur saturée du solide.

Ce théorème nous fixe complètement au sujet de la disposition des trois courbes F, V, Y,

Deux cas sont à distinguer :

Premier cas. — La fusion est accompagnée d'une augmentation de volume. C'est le cas le plus communément réalisé ; l'acide acétique nous en offre un exemple souvent étudié. Dans ce cas, la courbe de fusion F monte de gauche à droite avec une grande rapidité ; les deux courbes V, Y montent de gauche à droite avec une

UI8T0KIQUI

vitesse modérée ; les trois courbes sont disposées comme l'indique la fig. 46.

Deuxième cas. — La fitsion est accompagnée dCune diminution de volum£. Cesi le cas que nous présente la fusion de la glace. Dans ce cas, la courbe de fusion F monte très rapidement de droite à gauche; les deux courbes V, V se comportent comme dans le cas précédent ; les trois courbes sont disposées comme Findique la fig. 47.

153. Historique. — Les expériences les plus minutieuses sont demeurées longtemps impuissantes à déceler une différence entre la

Pig. 46

Fig. 4T

tension de .vapeur saturée d'un liquide surfondu et la tension de vapeur saturée du solide engendré par sa congélation.

On doit à Regnault une série de Recherches entreprises afin de décider si Vélat solide ou liquide des cai*ps exerce une influence sur la force élastique des vapeurs quHls émettent dans le vide à la même température. L'étude de Teau, de l'acide acétique» de l'hydrocarbure de brome, de la benzine, conduit l'éminent physicien à la conclusion suivante : « On est donc conduit à admettre que les forces moléculaires qui déterminent la solidification d'une substance n'exercent pas d'influence sensible sur la tension de sa vapeur dans le vide ; ou, plus exactement, si une influence de ce genre existe, les variations qu'elle produit sont tellement petites qu'elles n'ont pu être constatées d'une manière certaine dans mes expériences. »

<c En résumé, mes expériences prouvent que le passage d'un corps de rétat solide à l'état liquide ne produit aucun changement appré-

ciable dans les courbes des forces élastiques de sa vapeur; cette courbe conserve une parfaite régularité avant et après la transformation. »

Dès 1858, cette conclusion fut attaquée, au nom de la thermodynamique* par G. Kirchhoff, et c'est aux recherches de théoriciens comme G. Kirchhoff, M. James Thomson et J. Moutier que nous devons aujourd'hui d'être bien fixés sur les propriétés des vapeurs émises par un même corps sous les deux états solide et liquide.

154. Vérificalions expériincnlaies. — Mais si Texpérience n'a pu devancer la théorie, la théorie, une fois constituée, a reçu de l'expérience des confirmations précises.

Voici d'abord une expérience, due à M. Gernez, qui met en évidence ce fait que la tension de vapeur saturée d'un liquide surfondu surpasse la tension de vapeur saturée du même corps, pris à la même température, mais à létat solide.

Un tube en [\, dont les extrémités sont scellées à la lampe (/îf/. 48), renferme, dans la branche A, de l'acide acétique liquide et, dans la branche B, de l'acide acétique cristallisé ; le tout est maintenu à une température voisine de la température ordinaire et peu variable, dans une grande masse de sciure de bois ; dans ces conditions, l'acide acétique liquide est à l'état de surfusion ; la tension de vapeur saturée de l'acide acétique liquide est supérieure à la tension de vapeur saturée de l'acide acétique cristallisé ; aussi, peu à peu, une distillation s'établit-elle de la branche A vers lu branche B; au bout de quelques mois, la masse

A? Vb Fig i8

liquide a notablement diminué dans la branche A< tandis que, dans la branche B, les parois du tube sont tapissées de cristaux.

Mais on peut aller plus loin et donner de la théorie un contrôle quantitatif ; par des méthodes d'une extrême précision, lord Ramsay et M. Young, d'une part, M. S. V. Fischer d autre part, ont mesuré, au-dessous de 0**, la tension de vapeur saturée de la glace et la tension de vapeur saturée de l'eau surfondue ; la seconde sur[>a8se la première, mais d'une très petite quantité; mesurée, en millimètres

yoDincATfONs du phosphork 205

de mercure, par le nombre 0,io5 à — 5** et par le nombre 0,22 à — 10**. Néanmoins, ces mesures s'accordent très exactement avec les théorèmes énoncés par J. Moutier et par G. Kirchhoff ; il en est de môme des mesures auxquelles les tensions de vapeur saturée de la benzine, sous les deux états solide et liquide, ont été soumises par M. Ferche.

D'après les calculs de Robert von llelmholtz, la température du triple point, pour Teau, surpasserait à peine la température de fusion sous la pression atmosphérique; elle serait -+- 0**,0076 G. ; à 0°, la tension de vapeur saturée de Teau surpasserait la tension de vapeur saturée de la glace de 0""", 000332 ; par leur petitesse, ces nombres échappent à toute constatation expérimentale.

155. llodiflcalions du phosphore. Recherches de MM. TroosI el llaulefeuille. — Nous avons étudié, jusqu'ici, des corps pris à une température voisine du triple point ; la tension de vapeur saturée du solide et la tension de vapeur saturée du liquide surfondu, égales entre elles au triple point, ne présentaient qu'une différence extrêmement petite ; des expériences très minutieuses pouvaient seules manifester cette différence.

Si nous pouvions étudier les tensions de vapeur d*un liquide surfondu et du solide qui provient de sa congélation h une température très éloignée du triple point, il est à présumer que les deux tensions de vapeur saturée seraient extrêmement différentes et que des expériences, même grossières, suffiraient à les distinguer. La vaporisation du phosphore blanc liquide et du phosphore rouge solide va nous fournir un exemple de vaporisation d'un même corps, sous deux états différents, à des températures très éloignées du triple point.

Le phosphore blanc solide, h la température ordinaire, le phosphore blanc liquide, h partir de son point de fusion, se transforment lentement en phosphore rouge solide sous l'action de la lumière; aux températures plus élevées, la transformation devient de plus en plus rapide et se produit même dans Tobscurilé ; la transformation inverse du phosphore rouge en phosphore blanc ne s'observe à aucune des températures que nous réahsons dans les laboratoires ; là courbe des tensions de transformation du phosphore rouge en

phosphore blanc, si elle existe, est rejetée en dehors du champ des températures observables.

La transformation du phosphore blanc liquide en phosphore rouge a lieu avec dégagement de chaleur ; ainsi, d*après Hittorf , lorsque, à 280°, le phosphore blanc liquide se transforme rapidement en phosphore rouge soUde, la chaleur dégagée est assez considérable pour élever brusquement la température de 280* C. à 370*» C.

La transformation du phosphore blanc liquide en phosphore rouge a lieu également avec diminution de volume.

Aux températures réalisables dans nos laboratoires, on peut observer, nous Tavons dit, la transformation exothermique du phosphore blanc liquide en phosphore rouge, mais point la transformation inverse ; la région où sont faites les observations est donc, d'après la règle générale de J. Moutier, à gauche de la courbe des tensions de transformation du phosphore rouge en phosphore blanc liquide ; si la transformation, du phosphore rouge en phosphore blanc liquide est observable c'est à des températures beaucoup plus élevées que celles que l'on peu réaliser dans les laboratoires.

Tous ces caractères nous perme.tent de regarder le phosphore blanc liquide comme un liquide qui peut se congeler sous diverses formes ; certaines de ces formes, le phosphore bianc amorphe ou le phosphore blanc cristallisé, ne peuvent se présenter aux températures relativement élevées que nous considérons ; quant à la forme phosphore rouge, son point de fusion à l'état de phosphore blanc liquide, s'il existe, est très supérieur aux températures que nous pouvons atteindre ; à ces températures, le phosphore blanc liquide doit être considéré comme un liquide en surfusion par rapport au phosphore rouge solide,

A une température donnée, la tension de vapeur saturée du phosphore blanc liquide doit surpasser la tension de vapeur saturée du phosphore rouge.

En effet, si Ton chauffe à 440<', par exemple, du phosphore blanc liquide, comme l'ont fait MM. Troost et Hautefeuille (*), on voit la

(1) Troost et Hauth-ruilli, Annales de l'École Normale Supérieure, 2e série, t.II, p. 253; 1873.

RBCHBRCHES DB Mil. TROOST BT HàUTBFBUlLLIC

pressioa de la vapeur atteindre rapidement ?■*■", 75 ^ui est, à cette température, la tension de vapeur saturée du phosphore blanc liquide ; puis, peu à peu, le phosphore blanc liquide se transforme en phosphore rouge ; lorsque cette transformation est complète, la tension de la vlipeur de phosphore s^abaisse jusqu'à 1"'",75.

Si Ton chauffe du phosphore rouge à 440*, la pression de la vapeur croît lentement jusqu*à l'^^jTS et demeure stationcaire lorsqu'elle a atteint cette valeur.

MM. Troost et Hautefeuille désignent la pression de l'^'",75 comme étant, à 4î0^, la tension de trans/oi^malion de la vapeur de phosphore; d'après ce qui précède, on voit que cette pression doit être simplement considérée comme la tension de vapeur saturée du pliosphore rouge.

MM. Troost et Hautefeuille ont déterminé, à diverses températures, les tensions de vapeur saturée du phosphore blanc liquide et du phosphore rouge ; à une même température, la première tension est toujours très notablement supérieure à la seconde. Voici, du reste, les résultats de ces mesures :

Tension tle vapeur ««tarée II

Tempér&Ures

du phosphore blanc

(la phosphore rouge