IO

53lo

Au delà de 510*, la transformation du phosphore blanc liquide en phosphore rouge est si rapide que la tension de vapeur saturée du phosphore blanc n'a plus le temps de s'élabUr et ne peut plus être mesurée.

208 POINTS MUtTIPLBS OU POINTS DB TRANSITION

156. Reclierches de 11. G. Leoioine. — Lorsqu'on prend de la vapeur de phosphore, portée à une température élevée, et qu'on la refroidit brusquement jusqu'à la température ordinaire, elle se condense à Tétat de phosphore blanc ; ce fait peut servir à interpréter les expériences de M. G. Lemoine (*).

Si nous enfermons dans un ballon un poids quelconque, soit de phosphore blanc, soit de phosphore rouge, et si nous maintenons ce ballon à une température fixe T pendant un temps assez long pour que Téquilibre s'établisse, nous aurons, à la fin de rexpérience, le volume du ballon rempli de vapeur de phosphore, dont la tension égalera la tension de vapeur saturée du phosphore rouge à la température de Fexpérience, et la masse de phosphore en excès sera à Tétat de phosphore rouge. Si, par exemple, la température est 440® C, nous aurons une masse de vapeur de phosphore qui remplira le volume du ballon à la pression de 1*^'",75; cette masse sera égale à autant de fois 3*^',6 qu'il y a de litres dans le volume du ballon ; le reste du phosphore sera à l'état de phosphore rouge. En refroidissant brusquement le ballon, nous y trouverons une masse de phosphore, soluble dans le sulfure de carbone, égale à 3^,6 par litre ; le reste sera insoluble dans le sulfure de carbone.

M. G. Lemoine ne s'est pas contenté d'étudier Tétat d'équilibre qui s'établit dans un tel ballon au bout d'un temps de chauffe prolongé; en soumettant de tels ballons à un refroidissement brusque au bout de temps de chauffe variables, il a étudié la manière dont cet équilibre s'établit, soit lorsqu'on part du phosphore blanc, soit lorsqu'on part du phosphore rouge.

Dans le premier cas, la masse de phosphore blanc que le ballon renferme doit aller sans cesse en diminuant, jusqu'à la valeur limite qui est 3^\(y par litre; dans le second cas, cette masse doit aller en augmentant pour atteindre, sans jamais la dépasser, la môme limite.

157. AnoDialie observée par M. G. Lemoine. — Les résultats des observations de M. Lemoine concordent toujours avec ces prévisions dans le premier cas, mais point toujours dans le

(M G. Lbmoise, Annales de Chimie et de Physique, 4* série, t. XXIV, p. 12};

RRCHEnniKS |)K M. G. LK.XtOINB

second ; si Ton chauffe en vase clos une quantité notable de pliosphore rouge, oa observe que la masse de phosphore blanc, provenant de la condensation de la vapeur do phosphore, croît d*al}ord de manière à surpasser S^^G par litre, passe par un maximum, puis rétrograde jusqu'à 3"^0.

Voici, par exemple, des expériences où M. Lemoine a chauffé 30 grammes de phosphore rouge, h 440°, dans des ballons de 1 litre; les masses de phosphore blanc obtenues au bout de temps de chauffe variables sont les suivantes :

Tempii en heures

Mn!>!ie)i «le plio'phnre blano

Toinpi» en lieuren

Ma<»e!( .lo plio<»pliorB l>'anf.

1 Oh30«»i»

1 58« Explication de cette anomalie par Mil. Troost et Hautefeuille. — L'explication de cette anomalie a été donnée par MM. Troost et Hautefeuille (').

Il existe non pas un seul phosphore rouge, mais un grand nombre de variétés du phosphore rouge ; les propriétés du phosphore rouge dépendent de la tetnpérature à laquelle il a été produit ; préparé à 265**, le phosphore rouge se présente en masses d'un rouge magnifique, à cassure vitreuse rappelant, par son éclat, celle du réalgar ; le phosphore rouge obtenu à 440^ est orangé, sa cassure est terne et grenue ; obtenu au-dessus de 500% il est compact, a une couleur violacée très vive, une cassure conchoïde et, dans les cavités qu'il renferme, on trouve des géodes de cristaux de phosphore rouge.

Ces diverses variétés diffèrent par la densité, par la chaleur de combustion.

Prenons, pour terme de comparaison, le phosphore rouge cristallisé, dont la densité est 2,34.

Le phosphore rouge du commerce a une chaleur de combustion

(J) Troost* et Uautbfbuillb, Annaïrs de Chimie et de Physique, S-- série, t. H, p. 1^; 1874.

DuHBii — Thermodynamique.

qui surpasse de 568 calories par gramme celle du phosphore rouge cristallisé.

Le phosphore rouge maintenu à 2G5" pendant 650 heures a pour densité 2,1^8 ; sa chaleur de combustion surpasse de 320 calories par gramme celle du phosphore rouge cristallisé.

Maintenu 540 heures à 360°, le phosphore rouge a pour densité 2,10 et sa chaleur de combustion surpasse de 298 calories celle du phosphore rou^e cristallisé.

Le phosphorj préparé à 580® a une chaleur de combustion inférieure de 50 calories environ à celle du phosphore rouge cristallisé

« Le phosphore rouge ne prend pas immédiatement Taspect particulier que nous venons d'indiquer; il l'acquiert lentement si l'expérience se fait à une température peu élevée, rapidement si elle se fait au-dessus de 500". »

« Les variétés qui cessent d*être modifiées par une nouvelle chauffe d'un grand nombre d'heures, à la même température, passent les unes aux autres par nuances insensibles quand on les porte à une température plus élevée, maintenue longtemps constante. »

On voit, par ce qui précède, que les variétés obtenues à basse température doivent être regardées comme se trouvant à l'état de faux équilibre, lorsqu'on les porte à une température plus élevée ; elles se transforment en la variété relative à cette température ; le raisonnement fait au n'^ 152 peut alors s'appliquer ici et démontrer que les premières variétés ont une tension de vapeur saturée plus élevée que la dernière; MM. Troost et Hautefeuille ont. en effet, constaté qu'à une température donnée, les diverses variétés du phosphore rouge avaient une tension de vapeur d'autant plus forte qu'elles avaient été préparées à une température plus basse ; ainsi le phosphore rouge obtenu à 265° doit se comporter à 440^, par rapport au phosphore rouge obtenu à cette dernière température, comme le [phosphore blanc se comporte par rapport au phosphore rouge : c'est ce qu'ont constaté MM. Troost et Hautefeuille.

M. Lemoine ayant expérimenté à 440° sur du phosphore rouge du commerce préparé entre 250^ et 300°, la vapeur a dû, comme dans les expériences de MM. Troost et Hautefeuille, monter rapidement

LE TRIPLB POlNr COVSIoéHK COMMIS POIMT DB TRANSITION

jusqu'à la tension de vapeur saturée du phosphore rouge du commerce, puis descendre jusqu'à la tension de vapeur saturée du phosphore rouge préparc à 440°.

159. Le triple poiat eonsidéré eomme point de transition. — Considérons un système pouvant renfermer leau sous ses trois formes d'eau hquide, de glace et de vapeur d'eau ; à une température différente de la température B du triple point 5, le système ne peut <^tre en équilibre que si Tune au moins des trois phases a disparu.

Trois sortes de systèmes formés de deux phases peuvent être observés : le système formé de glace et d'eau, le système formé de glace et de vapeur, le système formé d'eau et de vapeur.

Pour que le premier système soit ^ en équilibre, il faut que le point qui en figure l'état se trouve sur la ligne FFi [fi(]. 49); pour que le second système soit en équilibre, il faut que le point figuratif soit sur la ligne ys\ ; pour que le troisième système soit en équilibre, il faut que le point figuratif soit sur la ligne VV,.

Ces conditions ne sont pas, en général, suffisantes pour assurer l*^quilibre.

Considérons, à une température inférieure à e, un système formé d'eau liquide et de vapeur et supposons que le point figuratif se trouve sur la courbe VjiG des tensions de vapeur saturée de Teau liquide; le système sera-t-il en équilibre V Non, car la vapeur, dont la tension est supérieure à la tension de vapeur saturée de la glace, à la même température, peut se condenser à l'état de glace ; le liquide, dont la température est inférieure au point de fusion relatif à la même pression, peut se congeler. Le système formé d'eau liquide et de vapeur n'est donc point en équilibre dans les conditions que nous venons de préciser ou, du moins, s'il peut être observé en équilibre, il nous présente un de ces faux équilibres sur lesquels nous avons

212 POINTS IfULTlPLRS OU POINTS DB TRANSITION

appelé rattention ; c'est grâce à ces faux équilibres que Ton a pu tracer, dans certains cas, la ligne V,C des tensions de vapeur saturée de l'eau en surfusion.

Prenons maintenant, à une température supérieure à B, un système formé do glace et de vapeur et supposons que le point figuratif se trouve sur la courbe f>\\ des tensions de vapeur saturée de la glace; le point figuratif étant au-dessus de la courbe f>V des tensions de vapeur saturée de l'eau liquide, la vapeur peut se condenser à l'état liquide ; le point figuratif se trouvante droite de la courbe des points de fusion FF,, la glace peut fondre ; le système n'est donc point en équilibre.

Prenons enfin, à une température supérieure à B, un système formé de glace et d'eau liquide et supposons que le point figuratif se trouve sur la courbe Î^F, des points de fusion ; le point figuratif étant audessous des deux courbes de tensions de vapeur saturée, l'eau liquide et la glace peuvent se vaporiser et le système n'est point en équilibre.

En résumé, aux températures inférieures à e, on peut observer deux sortes de systèmes en véritable équilibre :

d° Des systèmes formés de glace et de vapeur d'eau ; il faut et il suffit que le point figuratif se trouve sur la branche VT. (marquée en trait plein) de la courbe des tensions de vapeur saturée de la glace ;

2" Des systèmes formés de glace et d'eau ; il faut et il suffit que le point figuratif se trouve sur la branche Wj (marquée en trait plein) de la courbe des points de fusion.

Aux températures supérieures à B, on peut observer une seule sorte de systèmes à l'état de véritable équilibre, savoir des systèmes formés d'eau liquide et de vapeur; il faut et il suffit que le point figuratif soit sur la branche f^V (marquée en trait plein) de la courbe des tensions de vapeur saturée de Peau liquide.

On peut soumettre à une discussion analogue un système où un môme corps peut se présenter sous les trois états de solide, de liquide et de vapeur et où la fusion est accompagnée d'une augmentation de volume. Dans ce cas, la courbe des points de fusion F,F (fig, 50) monte de gauche à droite.

LE TRIPtK POINT CONSIOBRÉ GOlflfB POINT DE TRANSITION

Les résultats auxquels on parviendra sont les suivants : Aux températures iniérieures à la température e du triple poini, on ne peut observer, en équilibre, qu'une seule espèce de systèmes ^ uni variants, les systèmes formés de solide et de vapeur ; pour que cet équilibre ait lieu, il faut et il suffit que le point figuratif se trouve sur la ^"^ branche ViS de la courbe des tensions de vapeur saturée du solide.

Aux températures supérieures à la température e du triple point, on peut observer, en équilibre, deux sortes de systèmes univariants :

V Des systèmes formés de liquide et de vapeur ; il faut et il suffit, pour cela, que le point figuratif soit sur la branche CTV de la courbe des tensions de vapeur saturée du hquide ;

2** Des systèmes formés de solide et de liquide ; il faut et il suffit, pour cela, que le point figuratif soit sur la branche SF de la courbe des points de fusion.

Généralisons les observations que nous avons faites dans les deux cas que nous venons de traiter :

Lorsqu'un même corps peut se présenter sous trois états différents, ces trois états réunis forment un système invariant ; ce système ne peut être en équilibre qu'à une certaine température e et sous une certaine pression if, température et pression du triple point.

En groupant ces formes deux à deux, on obtient trois systèmes univanants ; chacun de ces systèmes ne peut être en équilibre que si la température se trouve d'un côté bien déterminé de la température e du triple point ; certains ne peuvent être en équilibre qu'aux températures inférieures à e ; certains autres ne peuvent être en équilibre qu'aux températures supérieures à e.

Si donc on prend un système univariant en équilibre et si l'on fait varier la température de telle sorte qu'elle arrive à franchir la température e du triple point, au moment où elle passe par cette valeur,

le système univariant considéré cesse de pouvoir être maintenu en équilibre ; il passe forcément à un autre genre de systèmes, d'où les noms de température de transition ^ de point de transition^ donnés par M. Bakhuis Roozboom à la température e et au triple point C.

160« Générnllsalion des notions précédentes. Points quadruples. — Ces notions peuvent se généraliser.

Prenons un système formé de deux composants indépendants et supposons qu'il puisse se diviser en quatre phases. Si les quatre phases coexistent dans le système, le système est invariant ; il existe une seule température 0 cl une seule pression if, coordonnées d'un jïoint déterminé fi, pour lesquelles on puisse observer ce système invariant en équilibre.

Si Ton suppose exclue l'une des quatre phases, on obtient un système univariant; selon que la phase exclue est Tune ou l'autre des quatre phases possibles, ou peut former quatre systèmes univariants distincts.

Pour que Tun de ces quatre systèmes univariants puisse être en équilibre, il faut que le [)oint figuratif se trouve sur la courbe des tensions de transformation relative à ce système ; aux quatre systèmes univariants possibles correspondenl quatre courbes des tensions de transformation.

Il est clair que chacune de ces quatre courbes doit passer par le point h qui est ainsi un point quadruple.

Pour qu'un de nos quatre systèmes univariants soit en équiUbre, il faut que le point qui figure la température et la pression se trouve sur la courbe des tensions de transformation de ce système ; mais cela ne suffit point ; la courbe des tensions de transformation ne représente pas, en son entier, des états d'équilibre ; de cette courbe, on ne doit conserver qu*une branche et cette branche a le point f> pour point d'arrêt, en sorte que le poitit quadiiiple est ^in point de transition,

101. I^oints quadruples dans Tétude des hydrates de gaz. — M. Bakhuis Roozboom et, après lui, d'auti*cs chimistes, ont étudié un certain nombre de points quadruples ; les premiers points (piadruplcs qui aient été discutes ont été trouvés dans l'étude