LE DEPLACEMENT DE L'EQUILIBRE
163. En général, on ne peut imposer à un système dont la varianee surpasse 1 une modification qui laisse invariable la composition de chaque phase. —
Nous avons vu (8*^ Leçx)n, n" 1 45) que l'on pouvait toujours Imposer à un système unlvariant une modification qui, tout en changeant la masse des différentes phases, laissait invariable la composition de chacune d'elles ; nous en avons conclu que si Ton prenait un système unlvariant en équilibre à une température donnée et sous la tension de transformation relative à cette température, si, en outre, on maintenait invariable la température et la pression, l'équilibre du système unlvariant était indifférent.
Ces propriétés ne se retrouvent plus lorsqu'on étudie des systèmes dont la varianee surpasse lunitéou, du moins, ne s'y rencontrent que dans certains cas particuliers ; ainsi dans la prochaine Leçon, en étudiant les systèmes bivariants, nous verrons qu'un tel système peut, parfois, présenter un état d'équilibre particulier où se retrouvent toutes les propriétés que nous ont manifestées les états d'équilibre d'un système unlvariant ; mais, même dans le cas où un tel état d'équilibre sera possible, il représentera une exception parmi les cas d'équilibre du système considéré.
En général, en un système bivariant, toute modification qui altère la masse des phases, altère en même temps la composition de quelques-unes d'entre elles.
218 LE DBPLACBMRNT DB l'^QUILIBRE
Prenons, par exemple, un système bivariant formé de deux composants indépendants, Fcau et le chlorure de sodium, partagé en deux phases, du chlorure de sodium solide et une solution aqueuse de ce sel ; si nous cherchons à faire croître la masse de la phase liquide et décroître la masse de la phase solide, nous ferons forcément croître la concentration de la dissolution.
164. En général, Téquilibre d'un système dont la varlance surpasse 1 est stable. — Donnons-nous une température et une pression et maintenons les invariables. Le système bivariant étudié pourra se mettre en équilibre à cette température et sous cette pression ; il faudra pour cela que chacune des phases qui le composent ait une composition déterminée ; prenons un tel état d'équilibre et, à partir de cet état, imposons au système une petite modification, qui fasse varier les masses de l'une des diverses phases ou de quelques unes d'entre elles ; cette modification change la composition au moins de Tune des phases en lesquelles le système est partagé ; le système qui était en équilibre avant la modification, ne peut plus être en équihbre après cette modification ; Tétat d'équilibre primitif n'était donc pas un état d'équilibre indifférent.
Si Ton maintient invariables la température et la pression, cet état d'équilibre est stable ; lorsqu'il a été troublé par une petite modification semblable à celle dont nous venons de parler, le système subit spontanément une modification de sens contraire.
Prenons, par exemple, notre système formé de chlorure de sodium solide et d'une solution aqueuse de ce sel ; supposons-le en équilibre à une température donnée et sous une pression donnée ; à cette température, sous cette pression, la dissolution est sa/tn-é^e de chlorure de sodium ; sans changer la température ni la pression, imaginons qu'une cause quelconque amène la dissolution d'une petite quantité de sel; aussitôt, la solution, devenue sursaturée, laissera déposer du chlorure de sodium et reviendra à sa concentration primitive ; imaginons, au contraire, que la solution saturée laisse déposer une petite quantité du chlorure de soJium ; elle cessera d*ôlre saturée et dissoudra du sel jusqu'à ce qu^elle ait repris sa première composition.
D^LAGIlfBNT PAR VARIATION DB PRB88ION 219
Ce que nous venons de dire en prenant pour exemple un système bivariant peut se répéter au sujet d*un système plurivariant quelconque : Si ton exclut cei'tains états d'équilibre exceptionnels qui sont indifférents j tout état d'équilibre d'un système bivariant ou plurivariant est stable lorsqu'on maintient invariables la température et la pression^
165. Déplacement de Téquilibre par variation de la pression. — De ce que Téquilibre d'un système chimique bivariant ou plurivariant est stable lorsque Ton maintient invariables la température et la pression, découlent deux lois d^une extrême importance : la loi du déplacement de Véquilibre par variation de la pression et la loi du déplacement de Véquilibre par variation de la température.
Occupons-nous, tout d'abord, de la première de ces deux lois.
Elle s'énonce de la manière suivante :
Prenons un système en équilibre stable à une température donnée et sous pression donnée; sans changer la température, FAISONS CROÎTRE LA PRESSION d'une petite quantité; en général, Véquilibre sera rompu ; le système sera le siège d'aune petite réaction qui V amènera à un nouvel état d'équilibre; si Von supposait la 7nême réaction produite^ à partir de tétat d'équilibre primitif, sans changement de température ni de pression, elle s&>'ait accompagnée d'une DIMINUTION DE VOLUME du Système.
Si nous avions troublé Véquilibre primitif en diminuant légèrement LA PRESSION, nous aurions provoqué dans le système une petite réaction ; accomplie à partir de Vétat d'équilibre primitif, sans changement de température ni de pression, cette réaction aurait été accompagnée d'une augmentation de volume du système.
166. Applications diverses. — Voici un premier exemple qui montrera combien cette loi est aisée à appliquer :
Un récipient, porté à lOOO*" et soumis à une certaine pression II, renferme de Toxygène, de l'hydrogène et de la vapeur d'eau ; soit c») le rapport entre la masse m de vapeur d'eau que le système renferme et la masse DR de cette vapeur qu'il renfermerait si la combinaison de l'oxygène et de l'hydrogène était poussée jusqu'à l'épuisé-
220 LE DiPLAGBMBNT DE L*éQUILlBRK
ment de Tun des deux gaz. Dans le système en équilibre sous la pression n, ce rapport x a une certaine valeur X.
Laissemt la température égale à 1000°, faisons passer la pression à une valeur n' un peu supérieure à n ; une réaction se produit dans le système ; le rapport x passe de la valeur X à la valeur X' qui assure l'équilibre à la température de 1000* et sous la pression il' ; accomplie à la température invariable de 1000° et sous la pression invariable W, cette réaction serait accompagnée d'une diminution do volume du système.
Or, à température constante et sous pression constante, la formation d'une cerlaine quantité de vapeur d'eau, réaction qui fait croître X, est accompagnée d'une diminution de volume ; la dissociation d'une certaine quantité de vapeur d'eau, réaction qui fait diminuer X, est accompagnée d'une augmentation de volume ; on voit, dès lors, sans peine que X' doit être supérieur à X.
D'où la conclusion suivante :
A une température donnée, 1000® par exemple, on prend un système qui renferme une masse donnée d'oxygène (libre ou combiné) et une masse donnée d'hydrogène (libre ou eombiné) ; le rapport de la masse de vapeur d'eau que renferme ce système en équilibre à la masse de vapeur d'eau qu'il renfermerait si la combinaison était intégrale, est d'autant plus grand que la pression est plus forte.
En d'autres termes, à une température donnée, une diminution de pression favorise la dissociation de l'eau, une augmentation de pression aide à la combinaison de l'oxygène et de Thydrogcne.
Lorsqu'un mélange de chlore et de vapeur d'eau se transforme partiellement, à température constante, en oxygène et acide chlorhydrique, la réaction est accompagnée d une augmentation de volume ; on favorisera donc cette réaction en diminuant la pression ; en augmentant la pression, on favorisera la réaction inverse.
167. Cas des combiaaisons sans contraclion. — Lorsque la vapeur d'iode et l'hydrogène se combinent, à température constante et sous pression constante, pour former de l'acide iodhydrique, la réaction n'est accompagnée d'aucune variation do volume, du moins dans les conditions où la vapeur d'iode, l'hydrogène et
ACIDR lODifYDRIQUF. ACIDB SÂLBNHYDRIQUB
l'acide iodhydrique peuvent être traités comme des gaz parfaits. En raisonnant comme nous Tavons fait pour le système oxygène, hydrogène, vapeur d'eau, nous tirerons de la loi du déplacement de Téquilibre par la pression la conclusion suivante :
Tnc variation de pression sans variation de température ne peut, dans un semblable système, provoquer ni la formation, ni la dissociation de Tacide iodhydrique ; si Ton prend un système de composition élémentaire déterminée et si on le chauffe à une température déterminée, le rapport Y entre la masse d'hydrogène libre et la masse totale d'hydrogène, libre ou combiné, qu'il renferme, aura une valeur indépendante de la pression que le système supporte.
IG8. Vérincalions expérimentales : acide lodhydriqiie. — Cette proposition est vérifiée par les expériences de M. G. Lemoine (').
Un système, renfermant de Thydrogène et de la vapeur d'iode en proportion équivalente est porté à la température d'ébuUition du soufre et soumis à diverses pressions ; à chaque valeur n dé la pression, correspond une valeur de Y qui est la suivante :
0nlro,9 0 .2
Dans cette série d'expériences, tandis que la pression a passé d'une valeur à une autre valeur 22 fois plus faible, le rapport Y a varié seulement de n de sa valeur ; si Ton tient compte de Técart des gaz étudiés par rapport à Tétat parfait, de la difficulté des expériences, des nombreuses causes d'erreur qu'elles comportent, une telle concordance paraîtra satisfaisante.
169. Acide sélenhydrique. — La formation de Tacide sélenhydrique gazeux aux dépens du sélénium liquide et de l'hydrogène est également une réaction qui, accomplie à température con-
(') G. Lehoinb, An7iales de Chimie et de Physique, 5^ série, t. XII, p. 145 ;
222 LK DBPLACBMBNT DB L*BQUIUBRB
stante et sous pression constante, ne produit qu'une très faible variation de volume. Prenons donc un système où de Thydrogène et de Tacide sélenhydrique gazeux se trouvent en présence de sélénium liquide ; le système est en équilibre à une température donnée, sous la pression il ; il en renferme une masse m d'acide sélenhydrique ; si la totalité de l'hydrogène passait à l'état d'acide sélenhydrique, il en renfermerait une masse »')rc ; le rapport r^.- a une certaine valeur X ; si, sans changer la température, on change la valeur de la pression II, la valeur de X ne doit éprouver que de petites variations.
M. Ditte (*) avait déjà soumis cette proposition au contrôle de Texpérience ; M. Pélabon (*) l'a soumise à une épreuve plus complète ; voici les résultats de ses essais :
Température : 620^.
La pression totale du mélange gazeux ramené à 23° était 520"" de
mercure :
La pression totale du mélange gazeux ramené à 23° était 1270'°"
de mercure :
La pression totale du mélange gazeux ramené à 25° était 1520""
de mercure :
La pression totale du mélange gazeux ramené à 22° était 3016""
de mercure :
Température : 475°.
La pression totale du mélange gazeux ramené à 22° était 1450""" de
mercure :
La pression totale du mélange gazeux ramené à 23° était 2556""
de mercure :
M) Ditte, Annales de VÈcole normale supérieure^ 2« série, t. I, p. 293 ;
(2) H. Pélabon, Mémoires de la Société des Sciences physiques et naturelles de Bordeaux^ S» série, t. III, p. 1141. — Sur la dissociation de Vacide sélenhydrique^ Paris, A. Uermann, 1898.
