VARIATION DB LA SOLUBILITÉ DVS SEL AVBC LA PRESSION

Température : 325\ La pression totale da mélange gazeux ramené à 17** était 825°"" de mercure :

La pression totale du mélange gazeux ramené à 15° était 3240""'"

de mercure :

170. \'iirialion de la solubilité d*un sel avec la pression. — On doit à M. F. Braun (*) d'autres vérifications intéi-essanles du principe du déplacement de l'équilibre par variation de pression ; elles sont tirées de l'étude des solutions saturées.

Considérons, à une température donnée et sous une pression donnée, un système bi variant dont les deux composants sont un sel et Teau, et dont les deux phases sont le sel solide et une solution aqueuse ; lorsque le système est en équilibre, la dissolution a une concentration déterminée S ; elle est saturée à la température donnée et sous la pression donnée.

Imaginons qu'une toute petite masse de sel passe du sein de la phase solide au sein de la solution presque saturée ; le volume de la phase solide diminue d'une quantité que l'on connaît lorsque Ton connaît la densité du sel ; le volume de la phase liquide subit une augmentation que Ton peut calculer lorsque l'on connaît la loi de variation de la densité de la dissolution pour les concentrations voisines de S ; le volume du système subit une variation qui peut être soit une augiçentation, soit une diminution.

A la température ordinaire et sous la pression ordinaire, la dissolution de l'alun ou du sulfate de sodium à dix molécules d'eau dans une solution aqueuse presque saturée du même sel est accompagnée d'une contraction du système ; dans les mêmes conditions, la dissolution du chlorure d^ammonium est accompagnée d'une dilatation,

A une température donnée, prenons une solution saturée d'un sel déterminé, en présence d'un excès du sel, sous la pression H ; S est

(«) F. Bracm» Wiedemann's Annalen, Bd. XXX, p. 250; 1887.

224 LB oépLACBMBMT DE l'kQUIUBRB

la concentration de la dissolution. Donnons à la pression une valeur n', un peu supérieure à n, en maintenant invariable la température ; l'équilibre sera rompu et la composition de la dissolution variera jusqu'à ce que sa concentration ait pris la valeur S' qui correspond à la saturation sous la pression n'.

La modification subie par le système tandis que la dissolution passe de la concentration S à la concentration S' doit être une modification qui, sous pression constante et à température constante, entraînerait une diminution de volume ; si la dissolution du sel en solution presque saturée se produit avec contraction, cette modification consiste dans la dissolution d'une certaine masse de sel, et S' est supérieur à S ; si la dissolution du sel en solution presque saturée se produit avec dilatation, cette modification consiste dans la précipitation d'une certaine quantité de sel, et S' est inférieur à S. On peut donc énoncer les propositions suivantes :

S t'y à une température donnée ^ la dissolution d'un sel en solution presque saturée est accompagnée d'une contraction^ la solubilité du sel augmente avec la pression; 5t, au contraire, la dissolution du sel en solution presque saturée est accompagnée d'une dilatation^ la solubilité du sel diminue lorsque la pression augmente.

Le premier cas est présenté, nous l'avons dit, par l'alun et le sulfate de sodium à 40 molécules d'eau ; si Ton comprime très lentement, dans un piézomètre, une dissolution saturée d'alun ou de sulfate de sodium à 10 molécules d'eau, en présence d'un excès du même sel, la solution dissoudra une nouvelle quantité de sel ; elle demeurera limpide pendant la compression ; détendue avec précaution et ramenée à la pression ordinaire, elle présentera les propriétés d'une solution sursaturée ; les cristaux restant en excès montreront des faces rongées.

Le second cas est présenté par le chlorure d'ammonium ; si l'on comprime une solution saturée de chlorure d'ammonium en présence de cristaux de ce sel, la dissolution, devenue sursaturée, déposera sur les cristaux une partie du sel qu'elle contenait.

La dissolution du chlorure de sodium présente des particularités intéressantes.

DÉPLACEMENT DE l'ÉQUIMBRB PAR VARIATION DB LA TKMPKRATURE 225

Étudions à une température invariable, 15** par exemple, la dissolution d'une petite masse de chlorure de sodium dans une solution presque saturée de ce sel ; ce phénomène se produit avec contraction du système s'il est accompli sous une pression constante inférieure à 1530 atmosphères ; au contraire, il est accompagné d'une dilatation s'il est accompli sous une pression conrstante supérieure à 1530 atmosphères : on voit alors qu'à la température invariable de ItS®, la solubilité du chlorure de sodium dans l'eau croit avec la pression tant que celle-ci demeure inférieure à 1530 atmosphères ; lorsque la pression dépasse 1 530 atmosphères et continue à croître, la solubilité diminue ; à la température invariable de 15**, la pression de 1530 atmosphères correspond à un maxiniium de solubilité du chlorure de sodium dans l'eau.

L'existence de ce maximum de solubilité a été mise en évidence par M. F. Braun ; on comprime très lentement, jusqu'à une pression très supérieure à 1530 atmosphères, une solution saturée de chlorure de sodium en présence de cristaux de sel marin ; après retour à la pression ordinaire, on examine les cristaux que l'on avait placés dans le piézomètre ; leurs faces sont rongées et portent de petits cristaux cubiques de chlorure de sodium ; le chlorure de sodium a donc dû se dissoudre pendant une partie de la durée de la compression et se précipiter pendant une autre partie de cette durée.

171.— Déplacement de l'équilibre par variation de la température. — La loi si simple et si féconde du déplacement de l'équilibre par variation de la pression a été énoncée par M. H. Le Chatelier C) en 1884 ; peu de temps avant, M. J. H. van't Hoff (*) avait énoncé la loi, plus importante encore, du déplacement de l'équilibre par variation de là température.

Il y a, en réalité, deux lois du déplacement de l'équilibre par variation de la température ; l'une suppose le système maintenu sous pression constante, l'autre suppose le système maintenu sous volume constant ; ces deux lois ayant exactement la même forme, nous nous contenterons d'énoncer la première ; il suffira, dans notre énoncé,

(1) H. Lb Cbatbubr, Comptes rendus, t. XCIX, p. 786 ; 1884.

(■-) J. H. vin't Hoff, Etudes de Dynamique chimique^ Amsterdam, 1884.

DinuM. — Thermodynamique. 15

226 LB DéPLACBMBirr DE l'éqoiubrb

de remplacer les mots : pression constatitey par les mots : volume constant pour obtenir renoncé de la seconde.

Un système chimique est en équilibre stable sous une pression donnée et à une température donnée T ; sans changer la pression, on donne à la température une valeur T' un peu supâiUEURB à T ; l'équilibre est rompu ; pour atteindre le nouvel état d'équilibre relatif à la pression donnée et à la température T, le systètne doit éprouver un certain changement d'état ; si ce changement d'état se produisait sous la pression constante donnée et à la température invariable T', il serait accompagné d'aune absorption de cbaleur.

1 72. Abaissement du point de congélation des dissolvants. — Montrons immédiatement par un exemple le parti que Ton peut tirer de cette loi.

Sous une pression donnée, la pression atmosphérique par exemple, et à la température T, il y a équilibre stable dans un système bivariant formé par la glace an contact d'une solution saline ; s est la concentration de la dissolution.

Sans changer la pression, donnons à la température une nouvelle valeur T' un peu supérieure à T ; Téquilibre est troublé ; pour qu'il se rétablisse, il faut que la dissolution prenne une concentration s* différente de 5.

Or, la modification éprouvée par le système pendant que la concentration de la dissolution passe de la valeur « à la valeur s', absorberait de la chaleyr si elle était accomplie sous pression constante et à température constante ; des deux changements d'état, fusion d'une partie de la glace, congélation d'une partie du dissolvant, dont le système est capable, le premier seul remplit les conditions que nous venons d'indiquer ; donc, le passage de la dissolution de la concentration s à la concentration s a nécessité la fusion d'une certaine masse de glace, en sorte que s' est inférieur à s.

Ainsi la concentration d'une dissolution saline qui peut demeurer, sous une pression donnée, en équilibre avec la glaoe est d'autant moindre que la température est plus élevée. On peut retourner cet énoncé et dire :

Sous tiTie pression donnée, le point de congélation du dissolvant

ABAISSEMENT DE LA TENSION DK VAPEUK SATURÉE DBS DISSOLVANTS 227

au sein d'une dissolution de nature donnée est d'autant pltis bas que la dissolution est plus concentrée.

Cet abaissement du point de congélation d'un liquide par suite du mélange, à ce liquide, d'un corps étranger est connu depuis fort longtemps. Berthollet en attribue l'invention à Blagden qui, vers 1788, Tavait constaté en dissolvant des sels dans Feau. Depuis il a fait l'objet de nombreux travaux. Citons, en particulier, ceux de M. Raoult (^) qui a étudié la congélation des dissolutions faites dans l'eau, la benzine, la nitrobenzine, le bibromure d'éthylène, l'acide formique, l'acide acétique, etc. Les lois auxquelles ces expériences ont conduit M. Raoult sont devenues le fondement d'une branche importante de chimie-physique, la Cryoscopie.

173. Abaissement de la tension Ai^ vapeur saturée des dissolvants. — Reprenons les raisonnements précédents, mais en remplaçant le mot glace par le mot vapeur ; ' des deux modifications qui peuvent se produire dans le sys tème, condensation d'une cer- p taine masse de vapeur, vaiK)risation d'une certaine quantité du dissolvant, la première, à température constante et sous pression constante, dégage de

la chaleur, la seconde en ab-

sorbe ; donc le passage de la O T

dissolution de la concentration ^*^" ^^

5 à la concentration s' a nécessité la vaporisation d'une partie du dissolvant, en sorte que la concentration ^ est supérieure à la concentration 5. De là, on tire sans peine la proposition suivante :

Sovs une pt^ession donnée^ le point d'ébullition d*une solution de nature donnée est d^ autant plus élevé que la solution est plus concentrée.

(») F.-M. Raoult, Comptes rendus, l. XGV h XCIX, 1880 h 1884.

228 LB DÉPLACBMBNT DB l'ÉQUILIBIIB

Si nous considérons une solution de concentration donnée s, h chaque température, elle aura une tension de vapeur saturée bien déterminée ; si, sur deux axes de coordonnées rectangulaire «OT, On, (fig, 53^ nous portons les températures T en abscisses et les pressions II en ordonnées, à la concentration s correspondra une courbe C des tensions de vapeur saturée; à une concentration*', correspondra une autre courbe analogue G'.

Toutes ces courbes G, G',... montent de gauche à droite.

Prenons une valeur particulière P de la pression il et traçons la ligne PP', parallèle à OT, dont tous les points ont pour ordonnée cette valeur n = P de la pression. Gette ligne PP' coupe les courbes G, G',... aux points M, M',... qui ont pour abscisses respectives T, T',... Ges températures T, T',... sont, sous la pression P, les points d'ébullition respectifs des solutions de concentrations s y s',... D'après le théorème précédent, si s' est supérieur à s, T est supérieur à T et le point M' est à droite du point M.

Dès lors, la ligne TM rencontre certainement la courbe C' en un point N situé au-dessous du point M ; mais TM est, à la température T, la tension de vapeur saturée de la dissolution de concentration s ; TN est, à la même température, la tension de vapeur saturée (le la dissolution de concentration s' ; on peut donc énoncer le théorème suivant :

A une tempéi*alure donnée, la tension de vapeur saturée d'une dissolution est d*auta7it moindre que cette dissolution est plus concentrée,

174. Dissociation des composés exothermiques et Formation des composés endothermiques par élévation de la température. — Des applications plus purement chimiques mettront mieux encore en évidence Fimportance de la loi énoncée par M. J. H. van't Hoff.

Sous une pression invariable, étudions un système bivariant ou plurivariant au sein duquel un certain composé chimique peut se former ou se détruire ; en un état donné, le système renferme une masse m de ce composé ; la composition élémentaire du système est telle que la masse de ce composé aurait la valeur .Te si la combinai-