POINT DB TRANSITION
pour ordonnée la concentration de la dissolution se trouve sur la ligne Ca- Le précipité b a également une courbe de solubilité Ct ; pour que la dissolution demeure en équilibre au contact du précipité 6, il faut et il suffit que le point figuratif se trouve sur la courbe C^.
On voit alors que pour que la dissolution demeure en équilibre^ sous la pression considérée y au contact des deux. pré('ipit*^fi a et b, il faut et il suffit que la temp&i^ature ait la valeur B et la ^ concentration de la dissolution la valeur 1, 6, S, éfanl les coordonnées du point m commun aux deux courbes de , solubilité Ca, C^, 2
Lorsque le point figuratif se trouve hors du ix)int ro, il est impossible que notre systèmi bivariant demeure en équilibre ; il doit se transformer jusqu'à disparition complète de Tune q" des trois phases en lesquelles il est partagé. Quelles lois règle- •
rontcesti-ansformationslf Pour fixer ces lois, il nous faut distinguer trois cas qui sont les suivants :
Premier cas. — La dissolution de concentration ^ renferme plus d'eau que chacun des dcuc précipités a et b.
Ce cas peut encore se définir ainsi :
Les deux courbes C,„ C^ qui ac coupent au point m sont les branches inférieures des courbes de solubililé des deux pncipités a, b.
Deuxième cas. — La dissolution de concentration S renferme moins d'eau que chacun des deux précipités a et b.
Ce cas peut encore se définir ainsi :
Les deux courbes Ca, C(, qui se coupent au point ro sont les
TRANSITION KT BUTBXIB
branches supérieures des courbes de solubilité des deux précipités a et b.
Troisième cas. — La dissolution de concentralion S renferme moins d'eau que le précipité a et plus d'eau que le jirécipité b. Ce cas peut encore se définir ainsi :
La partie dé la courbe Ca gui passe au point e est la branche supérieure de la courbe de solubilité du précipité a ; la partie de la courbe Ct qui passe au point m est la branche inférieure de la courbe de solubilité du précipité b.
Ce troisième ca^s présente des particularités qui le distinguent absolument des deux premiers ; au contraire, les propriétés des deux
premiers sont tellement analogues qu'il nous suffira d'étudier Tun d'entre ^ux^ le premier par exemple.
20S. Point de transition. — Des deux courbes C^, Co qui se coui)ent au point td, il en est une qui, suivie de gauche à droite, monte plus vite ou descend moins vite que l'autre ; supposons que ce soit la courbe C^. Alors, la branche Ca de cette courbe (fig, 68) qui se rapporte aux températures inférieures à e se trouve au-dessous de la branche correspondante C'^ de la courbe C6 ; au contraire, la branche C'« de la courbe Ca qui se rapporte aux températures supérieures à « se trouve au-dessus de la branche correspondante C'^ de la courbe C^.
A une température inférieure à tJ, la dissolution peut-elle demeurer en équilibre au contact du précipité 6? Polir que la dissolution demeure en équilibre au contact du précipité b il faut, en premier lieu, qu'elle ne puisse ni dissoudre, ni abandonner une certaine masse de ce précipité, ce qui exige que le point figuratif se trouve sur la ligne Cô ; mais cela ne suffit pas; il faut encore que la dissolution ne puisse
RXRMPLRS DIVRRS : SULFATE DK SODIUM
donner naissance h une certaine masse du précipité a, ce qui exige que le point figuratif se trouve au-dessous de la ligne C„, puisque cette ligne est la courbe de solubilité d'un corps moins riche en eau que la dissolution. On voit donc qu'aî^r tempéi^atures inférieures Il 0, le pvéci'pité b ne peut demeurer en équilibre au contact de la dissolution.
On démontrerait de môme (\Vi'aux températures supét^ieurrs if 6, le précipité a ne peut demeurer en équilibre au contact de la dissolution.
Quant au mélange des deux précipités solides, exempt de solution liquide, il demeure forcémot t en équilibre aux tempéra- ^ turcs voisines de H, qu^elles soient inférieures à B ou srtpérieures à e. Si, en effet, ce mélange de deux corps solides, dont chacun est ^ moins riche en eau que la solu- ** tion de concentration s, subissait la fusion aqueuse, la dissolution produite aurait une concentration supérieure à S ; la température étant voisine de B, le point figuratif de cette dissolution se trouverait au-dessus des deux
Fig. m
courbes Ca, C/„ en sorte que la dissolution, sursaturée de chacun des corps a et b, ne pourrait demeurer en équilibre.
!M) I. Exemples divers : Siilfale de sodium. — L'expérience offre de nombreuses occasions d'appliquer ces principes.
Le cas le plus anciennement connu est celui qui est fourni par ]e sulfate de sodium, soigneusement étudié par Lœwel (*). Le sulfate de sodium hydraté Na^SOSlO H*0 se dissout avec absorption de chaleur, en sorte que la branche de courbe de solubilité le long de laquelle la dissolution est moins concentrée que Fhydrate (la seule qui soit connue) monte de gauche à droite suivant C^w [fig, 69). Le sul-
(«) LoewKL, Annales de Chimie et de Physique, 3» série, t. XXIX, p. o2, 1850.
TRANSITION KT RUTKXIB
fate de sodium anhydre Na^SO^ se dissout avec dégagement de chaleur,-en sorte que la courbe de solubilité de ce corps descend de gauche à droite suivant raC^. Ces deux courbes se coupent en un point tn, dont Tabscisse e correspond sensiblement à la température -h îfâ^C. D'après ce qui précède, aux températures inférieures à H-niJ^C, le seul véritable équilibre que Ton puisse observer estréquilibre entre la dissolution et le sulfate de sodium hydraté ; aux températures supérieures à h- 33'C., le seul véritable équilibre que Ton puisse observer est l'équilibre entre la dissolution et le sulfate de sodium anhydre ; c'est, en effet, ce que Texpérience montre. Par un phénomène de faux équilibre, on peut observer des systèmes où une dissolution, sursaturée par rapport au sulfate de sodium hydraté, est eu équilibre en présence du sulfate de sodium anhydre; les états d'équilibre ainsi obtenus sont figurés par les divers points de la ligne G'tnj.
»05. Sulfate Ihorique. — M. H. W. Bakhuis Roozboom (•) a signalé un cas analogue à celui que présente le sulfate de sodium,
mais où les phénomènes de sursaturation se produisent avec une facilité exceptionnelle; ce
'■xxs/
cas est celui du sulfate thorique.
Le sulfate thorique à 9 molécules d'eau Th(S0^)^9 H*0 se dissout avec absorption de chaleur et correspond à une courbe de solubilité CawCa (fig. 70) qui monte de gauche à droite ; au contraire, le sulfate thorique h 4 molécules d'eau
Th(S0^)S4 H^O se dissout avec
- T dégagement de chaleur et correspond à une courbe de so-
(1) Bakhcib Roozboom, Archives néerlandaises des Sciences exactes et ntiiw relies, t. XXIV. -^ Zeitschrifl fvr physikalische Chemie, Bd. V, p. 198, 189<).
POINT D RUTBXIR
lubilité CbTsCb qui descend de gauche à droite ; ces deux courbes se coupent en un point de transition m dont l'abscisse correspond à la température V 43" C.
Les deux branches Ca^r, rsCb correspondent seules à des états de véritable équilibre ; toutefois, la ligue C^w a pu être prolongée, audelà du point TST, jusqu'au point C'^ dont Fabscisse T^ correspond à la température -f- SS^C, bien que le segment wC'a représente des solutions sursaturées par rapport à l'hydrate à quatre molécules d eau ; et la ligne Cb^ a pu être prolongée, en deçà du point m, jusqu^au point C'b dont Tabscisse T^ correspond à la température ■+■ 17° C, bien que le segment C'^nr représente des solutions sursaturées par rapport à l'hydrate à 9 molécules d'eau.
Lorsque nous rencontrerons ainsi un point commun aux courbes de solubiUté de deux hydrates d'un même sel, et qu'en ce point, la dissolution sera à la fois plus riche en eau que chacun des deux hydrates ou moins riche en eau que chacun des deux hydrates, nous dirons que co point est un point de transition.
^06. Point ireuloxie. — Les choses se passent d'une manière bien différente dans le dernier des trois cas que nous avons
jnumérés ; dans ce cas, la courbe do saturation C^C'a du précipita' a
TRANSITION BT RUTEXIE
ot la courbe de saturation CbC'b du précipité b se coupent au point Tn (fig, 71), d'abscisse B, d'ordonnée S ; la dissolution déconcentration S est moins riche en eau que le précipité a et plus riche en eau que le précipité b. En d'autres termes, la branche de.courbe CX'aqui passe au point w appartient à la branche supérieure do la courbe de solubilité de l'hydrate a ; au contraire, la branche de courbe CbCi, qui passe au point m appartient h la branche inférieure de la courbe de solubilité de l'hydrate b.
Pour fixer les idées, nous supposerons que les deux précipités se dissolvent avec absolution de chaleur; dès lors. 'd'après ce que nous avons vu en la Leçon précédente (n^ 1 88), la courbe C'.,C« descend de gauche à droite, tandis que la courbe CôGô monte de gauche à droite.
Hors du point w, nous ne pouvons observer en équilibre le système partagé en trois phases ; mais il peut se faire que nous observions, en équilibre, un système partagé en deux phases, ce qui peut arriver de trois manières :
1" Le système peut être formé par le corps a au contact d'une dissolution ;
2* Le système peut être formé par le précipité b au contact d'une dissolution ;
3^ Le système peut être formé par les deux précipités a et 6 en l'absence de toute dissolution.
Pour qu'un système formé du précipité a au contact d'une disso lution demeure en équilibre, il faut, d'abord, que la dissolution soit saturée du corps a ou, en d'autres termes, que le point figuratif se trouvé sur la courbé CaCa ; mais cela ne suffit point ; il faut encore que la dissolution ne puisse donner naissance au précipité 6, qu'elle ne soit point sursaturée par rapport à ce précipité, partant, que le point figuratif ne se trouve pas au dessus de la courbe CfeC^ ; d'oii la conclusion suivante :
Pour quun système qui renferme le précipité a et une dissolu^ tien demeure en équilibre^ il faut et il suffit que le point figuratif se trouve sur la branche toCa, issue dti point w et s'étendant à droite de ce point y de la courbe C„C'fl.
Pour qu'un système formé du précipité b au contact de la dissolu-
POINT d'butbxib 273
tion soit en équilibre, il faut tout d'abord que la dissolution soit saturée du corps b, c'est-à-dire que le point figuratif soit sur la ligne CfeC'ft ; mais cela ne suffit pas ; il faut encore que le précipité a ne puisse prendre naissance au sein de la dissolution et, comme les dissolutions sursaturées du corps a sont représentées par les divers points du plan situés au-dessous de la ligne CaC'a> il faut que le point figuratif considéré ne se trouve point au-dessous de cette ligne CaC'a ; d'où la conclusion suivante :
Pour qu'un système qui renferme le précipité b et une' dissolution demeure en équilibre^ il faut et il suffit que le point figuratif se trouve sur la branche wCô, issue du point m et s*étendant à droite de ce point, de la ligne CbGb-
Considérons enfin un système qui contient les deux précipités solides a eib; va-t-il demeurer en équilibre ou bien éprouver la fusion aqueuse?
Imaginons qu'une partie des deux hydrates éprouve la fusion aqueuse et engendre une dissolution ; cette dissolution ne peut être plus riche en eau que l'hydrate a et, partant, que les deux hydrates ; ellene peut, non plus, être moins riche en eau que l'hydrate b et, partant, que les deux hydrates ; elle a nécessairement une composition intermédiaire entre celle de l'hydrate a et celle de l'hydrate b.
Supposons la température inférieure à © ; les points situés au dessous de la ligne C^w figurent des dissolutions sursaturées par rapport au précipité a ; les points situés entre les lignes Cbw et Ga^ figurent des dissolutions sursaturées par rapport aux deux précipités a eib; les points situés au dessus de la courbe Garn figurent des dissolutions sursaturées par rapport au précipité b ; quelle que soit la composition de la dissolution formée, elle est sursaturée par rapport à l'un au moins des deux précipités a ou 6, en sorte qu'elle redonnera un précipité solide et cela jusqu'à ce qu'elle ait entièrement disparu ; la fusion aqueuse est donc impossible aux températures inférieures à e.
Aux températures inférieures àS, un mélange solide des deux précipités a ei b ne peut éprouver la fusion aqueuse ; une solution DuHnf. — Thermodynamique. 18
27i TRANSITION BT BUTEXIB
de composition quelconque se prend en masse et forme un mélange dei deux précipités.
(Considérons maintenant une température supérieure à 6; les deux précipités solides a %ih peuvent-ils demeurer en équilibre à cette tcnipéralure sans subir la fusion aqueuse? Un tel équilibre, à supposer qu'il soit possible de le réaliser, serait instable. Imaginons en effet qu'une très petite partie du mélange des deux solides subisse la fusion aqueuse et donne une goutte d'une dissolution.
Si le point figuratif de celte dissolution est au dessus de nCa* la dissolution peut dissoudre le précipité a ; s'il est au dessous de wCfc, la dissolution peut dissoudre le précipité h ; quelle que soit donc la position du point figuratif , il est au moins im des deux précipités (jue la dissolution i>eut dissoudre. Donc, dès l'instant qu'une goutte de dissolution aufa pris naissance dans le système à une température supérieure à B. l'équilibre ne pourra se rétablir dans le système que Tun au moins des deux précipités n'ait passé en entier au sein de la solution.
Auc températures supérieures à B, un système renfermant les dent corps solides a et b, €7i 'proportion quelconque^ passe à Vétat liquide jusqu'à ce que Vun au moins des deux corps solides ait disparu.
La température B est la température de fusion d'un système qui renferme à la fois les dewv solides a et b,
:î07. Fornialion du mélange culectique. — Nous allons mettre en évidence de nouvelles propriétés de la température B et de la concentration 2 en examinant la question suivante :
.1 nue température supérieure à B, on prend une dissolution qui n'est saturée ni du corps a, ni du cmys b, qui, partant j est en équilibre; on en abaisse graduellement la tempèi^ature ; quelles sont les précijtitations qui se produisent au sein de la dissolution^
Deux cas sont à distinguer selon que la concentration initiale de la dissolution est inférieure ou supérieure à S.
PuiïMiBR CAS. — La concentration initiale s de la dissolution est supérieure à 1,
FORMATION DU BIBLANGB KUTSCTIQUR
Le point figuratif de l'état initial de la dissolution est un point M [fig. 72) plus élevé que le point w.
Lorsque la température s'abaisse, h partir de sa valeur initiale T, le point figuratif demeure tout d'abord dans la région S comprise entre les lignes TnCrt, nyCfr; la dissolution n'étant saturée ni du corps a, ni du corps 6, ne donne aucun ^ précipité et sa concentration demeure invariable ; le point figuratif décrit une parallèle 2 M/zt à la droite OT.
Lorsque la température s'abaisse jusqu'à une certaine valeur t, le point figuratif vient se placer en w sur la ligne TsÇ^b ; la dissolution est alors saturée du corps h,
La température descendant au-dessous de tj la dissolution laisse déposer une certaine quantité du corps 6, de manière à rester saturée de ce corps ; le point figuratif décrit la partie mw de la ligne m Cô.
Au moment où la température, baissant toujours, atteint la valeur e, le point figuratif est en m et la concentration a la valeur S.
Si nous abaissons la température d'une petite quantité au-dessous de e, la dissolution se prend en masse; le dépôt solide qu'elle fournit n'est point homogène ; il est formé par une juxtaposition de parcelles du solide a et de parcelles du solide h ; mais sa composition moyenne est bien déterminée ; elle est la même que la composition de la dissolution de concentration £ qui l'a fourni.
Dbuxiàmb cas. — La concentration initiale s de la dissolution est inférieure à £.
Le point figuratif de l'état initial de la dissolution est un point M ifig. 73) moins élevé que le point w.
Lorsque la température, partant de la valeur initiale T, commence
Fig. 72
TRANSITION BT BUTBXIB
à descendre, le point figuratif demeure, tout d'abord, compris entre les lignes wC,, wC/,; la dissolution, n'étant saturée ni du corps a, ni
Fig. 73
du corps 6, ne donne aucun précipité ; sa concentration demeure invariable et le point figuratif décrit une ligne parallèle Mm à la ligne OT.
Cette parallèle rencontre en un point m, d*abscisse f , la ligne inC«; au moment où la température atteint la valeur f, la dissolution devient saturée du corps a. Si Ton abaisse la température au-dessous de /, la dissolution abandonne du corps a à Tétat solide de manière à demeurer saturée de ce corps ; le point figuratif décrit le segment m^ de la ligne mCa.
Au moment où la température atteint la valeur e, le point figuratif est en m et la concentration de la dissolution a la valeur S.
Si Ion abaisse la température au-dessous de e, la dissolution se prend en masse ; elle /ournit un précipité mixte, formé de parcelles du corps a et de parcelles du corps h, dont la composition moyenne est bien déterminée ; cette composition est celle de la dissolution de concentration S.
Si donc on refroidit une dissolution de composition initiale quelconque, elle laisse tout d'abord se précipiter soit du corps a,
CAS PARTIGULIBR : OLÀCB BT SBL ANHYDRE
soit du corps b, à Vétat de pureté; mais au moment où la température, en baissant, traverse la valeur B, la dissolution se prend en masse; le solide obtenu n'est pas homogène ; il est formé par la juxtaposition de parcelles du cmys a et de parcelles du corps b ; mais sa composition moyenne est parfaitement déterminée; elle est identique à celle d'une dissolution de concentration 21.
M. Guthrie a donné le nom de mélange eutectiqice au magma solide obtenu dans ces conditions ; le point m est un point d'eutexie,
!M>8. Cas particulier : glace et sel anhydre. — Les phénomènes dont nous venons de tracer les lois ont été d'abord étudiés en prenant pour corps a la glace et pour corps b un sel solide, anhydre ou hydraté ; les mélanges réfrigérants que Ton obtient en mélangeant de la glace avec un sel, tel que le sel marin et le salpêtre, avaient déjà attiré Tattention des physiciens à la fin du xviii'' siècle et leur avaient fait reconnaître quelques-unes des propriétés du point m ; on savait que le sel ne peut plus faire fondre la glace lorsque la température est inférieure à la température B, températurepour laquelle la glace se forme av sein d'une solution saturée du sel, 0U9 en d^autres termes, abscisse du point de rencontre de la courbe raCa des points de congélation et de la courbe de solubi^ lité wCft du sel considéré. La température e est, ainsi, la limite inférieure des températures que Ton peut produire au moyen d'un mélange réfrigérant formé de glace mêlée avec le sel considéré.
M. de Coppet (*) d'abord, puis M. Guthrie et d'autres observateurs se sont préoccupés de déterminer avec précision la température B relative à un certain nombre de sels; voici quelques-unes de ces températures ; on y a joint la valeur de l'ordonnée 2 du point w.
Sel
Salfate de potassium
Nitrate de potassium
Chlorure de potassium
Nitrate d'ammonium
Chlorure de sodium
(1) Di CoppBT, Bulletin de la Société Vaudoise» 2« série, t. XI, p. 1; 1871.
278 TRANSITION BT BUTBXIB
t^OO. Xon existence des cryohydrates. — Amenée à une température inférieure à e, la dissolution se prend en masse ; le magma obtenu nVst point un composé défini; des parcelles de glace s'y enchevêtrent aux cristaux de sel ; mais sa composition est bien déterminée; elle est identique à celle d'une dissolution de concentration il.
M. Guthrie (* ), qui a observé avec beaucoup de soin la formation de ce solide de composition invariable, a d'abord regardé ce solide comme un hydrate défini doîît B serait le point de fusion aqueuse ; à cet hydrate, il a donné le nom de a^yohydraie.
On pourrait décider entre cette opinion et la théorie précédente en répétant les expériences de M. Guthrie sous une pression extrêmement différente de la pression atmosphérique; la composition du solide que fournit la dissolution au moment de sa prise en masse devrait, dans l'opinion de M. Guthrie, être indépendante de la pression exercée sur le système ; dans Fopinion exposée ici, au contraire, elle en dépendrait en général.
A défaut de ces expériences qui seraient concluantes, mais que l'extrême petitesse de la variation à reconnaître rendrait extrêmement difficiles, d'autres arguments peuvent être invoqués à rencontre do l'existence des cryohydrates.
En premier lieu, on ne peut trouver pour ces corps aucune formule simple ; voici, par exemple, quelques-unes des formules proposées par M. Guthrie :
Na^SO^ -+- IGG 11^0,
KGIO^ 4- 222 IPO, Ba'AzO^^ -4- 259 IPO, AlAzll*(SO*)^ 4- 261,4 1^0.
En second lieu, l'examen microscopique des prétendus cr}^ohydrates, soit en lumière naturelle (*} si le sel est coloré, soit en lumière polarisée si le sel est incolore, mais anisotrope, montre que ces corps ne sont nullement homogènes et qu'ils sont formés de cristaux de sel enchevêtrés de cristaux de glace.
(«j GcTHKiE, Philosophical Magazine, \* série, vol. XïJX, pp. 1206 et 266; 1S75. — :r HMie, vol. 1, pp. 41», 354 et 4i0; 1S70. — Vol. II. p. 211; 1876, (-) l'oNSOT. Annakf! de Chimie et de Phyaigw, 7^ série, t. X, p. 7î»; 181»7.
POINTS D«UTBXIE ENTBE LBS HYDRATES DB CHLOHUKE FEKRIQl K 2'\)
Ces arguments ont amené M. Guthrîe (*) à renoncer à riiypolhèsc de cryohydrates déHnis et à proposer, pour désigner ces corps, le nom de mélanges eulectiques qui est généralement emplo^'é aujourd'hui. •
210. Points d'eutexic entre les hydrates de clilcrure ferrlque. Reéherehes de M. Ilakliiiis Roozboom. — De tous les hydrates solides que peut former une dissolution saline, la glace est toujours le plus hydrate et le sel anhydre le moins hydraté ; toujours moins riche en eau que le premier, la dissolution est toujours plus riche en eau que le second ; la courbe de solubilité du premier est réduite à sa branche supérieure, la courbe de solubilité du second à sa branche inférieure ; lorscpic ces deux branches se rencontrent, leur point d'intersection est forcément un point d'eutexie.
Mais ces points d'eutexie ne sont pas les seuls que Ton puisse Rencontrer , lorsque la branche supérieure de la courbe de solubilité d'un hydrate rencontre la branche inférieure de la courbe de solubilité d'un autre hydrate moins riche en eau, le point de rencontre est un point d'eutexie.
L'exemple le plus remarquable de semblables points d'eutexie a été fourni à M. H. W. Bakhuis Roozboom (*) par Tétude de la solubilité du chlorure ferrique.
Si Ton compte Thydrate de concentration nulle — la glace — et l'hydrate de concentration infinie — le chlorure ferrique anhydre — on peut obtenir six hydrates différents du chlorure ferrique qui sont, dans Tordre de concentration croissante :
H^O (glace),
Fe^a^, 12H^0, ^ Fe^CP. 7H20,
Fe^ClS SH^O,
Fe'^Cl^, 4IP0,
Fe^Cl^
(1) GuTimiB, Philosophical Magazine, 5® série, vol. XVII, p. 4G2 ; 1884.
(2; H. W. Bakocis Roozboom, Archives néerlandaises des Sciences exactes et naturelles, t. XXYII ; 1^92. — Zcitschrift fUr physikalisohe Chemic, M. X, p. 477 ; 1892.
TRANSITION ET BUTEXIB
Si Ton excepte le premier et le dernier solides, chacun de ces corps correspond à une courbe de solubilité formée de deux branches se raccordant en un point indifférent; en la précédente leçon (p. 250), nous avons indiqué les températures auxquelles correspondent ces quatre points indifférents.
La fig. 74 représente ces diverses courbes de solubilité ; les températures centigrades ont été prises pour abscisses ; pour ordonnée,
Fi«. 74
on a pris la valeur Nj du nombre de molécules de chlorure ferrique anhydre contenues dans 100 molécules d*eau, au sein de la dissolution.
On voit, sur cette figure, que la branche supérieure de la courbe de solubiUté de chaque hydrate rencontre la branche inférieure de la courbe de solubilité de Thydrate qui le suit immédiatement dans Tordre des concentrations croissantes ; de plus, grâce aux phénomènes de sursaturation, en évitant Tintroduction de germes cristallins de rhydrate Fe'GP, 711^0, on peut observer l'intersection de la branche supérieure de la courbe de solubihté de l'hydrate à 12 mo^ lécules d'eau avec la branche inférieure de la courbe de solubilité de rhydrate à 5 molécules d'eau. On peut donc, par l'étude des systèmes formés de chlorure ferrique et d'eau, reconnaître l'existence de six points d'eutexie. Parmi ces points, il en est cinq dont les pro-
~wô
\?ji!
5ïr-
ri^— '
HYDRÀTBS DE CHLORURE DE MÀGNésiUM
priétés sont complètement établies par les recherches de M. Bakhuis Roozboom ; ces propriétés sont résumées dans le tableau suivant :
Point d'ealexie
Hydi entre leiqaeii ae
Glace
ratei
produit l'eatezie
Fe^a», 12H«0
Température d'eatezie
Valeor de Nj pour le mélange entectique
Fe«a«, 12H20
Fe«Cl«, 7H«0
Fe2a«. 12HÎ0
Fe^a», 5H20
non étudié ||
Fe2Cl«, 7H20
Fe«Clc, 5H«0
Fe«Cl«, 5H«0
Fe^a». 4HÎ0
Fe«Cl«, 4H«0
Fe«a«
Dans Texemple que nous venons de citer, se rencontrent seulement des points d*eutexie ; voici maintenant quelques exemples remarquables où se rencontrent à la fois des points de transition et des points d'eutexie.
21 1. Études de MM. VanH lloflT et Meyerhoffer sur le chlorure de magnésium. — MM. Van't Hoff et Meyerhoffer (^) ont fait une étude approfondie de la solubilité des divers hydrates de chlorure de magnésium. En comprenant la glace, les hydrates fournis par le chlorure de magnésium sont au nombre de six :
Glace,
MgCl», 12H«0,
MgCl*, SH^O,
MgaS 6H«0,
MgClS 4H«0,
MgCl». 2H«0.
De plus, rhydrate MgCP, 8H*0 existe sous deux formes distinctes que nous désignerons par les indices a et p. Les courbes de solubilité de ces divers hydrates ont la disposition
(») Vah*t Hoff et Meybroffkr, Sitzungsberichte der Berîiner Ahademie, 4 lévrier et 18 février 1897. — Zeitschrift fur physihalische Ckemie, Bd. XXVII, p. 75 ; 1898.
TRANgrriON BT BUTEXIB
marquée en la fig. 75, les ordonnées représentent le nombre N, de molécules de MgCP que contiennent 100 molécules d'eau.
Dans leurs recherches, MM. Van*t Hoff et Meyerhoffer font figurer, au lieu de la concentration s de la dissolution, le nombre y qui,
transporté dans la formule MgGl*, ylPO, représenterait la constitution de la dissolution.
Ils ont noté d'une manière spéciale :
1** Le point A de fusion de la glace pure (T = 0", i/ = oo) ;
2** Le point B d'intersection de la courbe de congélation et de la courbe de solubilité de l'hydrate MgCl*, i'^WQ ; c'est un point d'eutexte pour lequel on a
T = -33',6 jy = 20,3;
3« Le point G, point indifférent de MgCP, i2H«0 :
4** Le point D, intersection des courbes de solubilité de
HYDRATES DB CHLORURE DE MÀGN^IUM 283
MgCP, 12H20et MgClS 8H^0a; cest un point d'eutexie, pour lequel on a
3** Le point E, intersection des courbes de solubilité de MgCP, 8H'^0 a et de MgCl-, GH^O ; c'est un point de transition pour lequel on a
6^ Le point F, intersection des courbes de solubilité de MgGP,6IP0 et de MgClS 4H*0 ; c'est un point de transition pour lequel on a
T = 116^67 jy = 6,18;
7* Le pointe, intersection des courbes de solubilité deMgCl%4H^0 et do MgClS 2H^0 ; c'est un jmnf de tramition pour lequel on a
En outre, ils ont étudie un certain nombre de branches de courbe que des phénomènes de sursaturation rendent seuls observables ; parmi ces branches de courbe qui sont tracées en pointillé sur la fig, 73, se' trouve la courbe de solubilité D'E' de Thydrate MgCP, 8H^0 p. Le point d'eutexie D' entre MgCP, 12H-0 et MgClS 811^0 p correspond à
tandis que le point de transition F' entre MgCl*, 811*0 p et MgCr-\ 6H'-0 a pour coordonnées
Ce sont encore des phénomènes de sursaturation qui ont permis d'observer le point H, point d'eutexie entre la glace et l'hydrate MgCl^ 811^0 a, pour lequel
ainsi que le point 1, point d'eutexie entre les hydrates MgCl*, 12H*0 et MgCl^ 6 H^O, pour lequel
284 TRANsmoir bt butbiii
919. Études de M. Bakhuls Roozboom sur le cblopupe de calcium. — Un autre exemple remarquable est fourni par les hydrates de chlorure de calcium, objets d'un mémoire capital de M. Bakhuis Roozboom (^).
Si Ton y comprend la glace, les hydrates de chlorure de calcium sont au nombre de six :
Glace;
CaQ», 6H«0;
Caa«, 4H'0a;
CaQ», 4H»0p;
Cad», 2H«0;
CaCl», H»0.
Les courbes de solubilité de ces hydrates ont la disposition marquée en la fig. 76 ; en cette figure, où Téchelle n'est pas conservée.
Fi^, 76
les lignes pointillées représentent des états d'équilibre qui peuvent être observés grâce à des phénomènes de sursaturation. Sur cette figure, on peut remarquer les points suivants :
(i) Baihuis Roozboom. Recueil des Travaux chimiques des Pays-Ba* t. Vni. p. 4; - Archives néerlandaises des Sciences exactes et naturelles t. XIII, p, 199. '
HTDRATBS DB CHLORURE DE GALaUM 285
1° Le point A, point de fusion de la glace pure :
2* Le point B, intersection de la courbe de congélation et de la courbe de solubilité de CaClS 6H'0 ; c'est un point cTeutexie pour
lequel on a
3» Le point I, point indifférent de CaCl», 6 H*0 :
4® Le point C, intersection des courbes de solubilité de CaCl*,6H'0 et de Cad', 4 H'O a ; c'est un point de transition pour lequel on a
5"" Le point G', intersection des courbes de solubilité de GaQ', 6H'0 et de GaCl', 4H'0 ^ ; c'est un point d^euteœie pour lequel on a
6^ Le point D, intersection des courbes de solubilité de
CaQ*, 4H^0 a et de GaQS 2H'0; c'est un point de transition pour
lequel on a
7* Le point D', intersection des courbes de solubilité de
Caa*, 4 H»0 p et de CaCl*, 2 H'O ; c'est un point de transition pour
lequel on a
8^ Le point E, intersection de la courbe de solubilité de CaCl*, 2H*0 et de Cad*, H*0 ; c'est un point de transition pour
lequel on a
Le point indifférent de Cad?, 2 H'O serait très rapproché de ce point, car il correspondrait à
mais ce point n'a pu être observé.
286 TRANSITION ET BUTBXIB
Il est probable qu'au voisinage de 260**, on trouverait intersection des courbes de solubilité de CaCl^ H^O et de CaCl'^, qui serait un nouveau point de transition.
!!£13. Éludes de HI. Slorleiïbeker sur les chlorures d'iode. — Un mélange dMode et de chlore, à Tétat liquide, étudié avec grand soin par M. Stortenbeker (*), est comparable de tous points au mélange formé par Teau et un sel anhydre; les solides que ce mélange peut laisser déposer dans les circonstances où a opéré M. Stortenbeker, sont les corps suivants :
ICI a,
TClp, ICP.
Portons en abscisses les températures, eni ordonnées le nombre y qui, transporté dans la formule lyCl, donne la composition de la dissolution ; chacun des quatre solides que nous venons d'énumérer correspond à une courbe de solubiUté ; ces quatre courbes ont la disposition représentée en la fig, 77 ; en cette figure, les lignes marquées en pointillé ne peuvent être observées que grâce à des phénomènes de sursaturation.
Sur cette figure, on remarque les points suivants :
1° Le point A, point de fusion de Tiode :
2** Le pomt B d'intersection de la courbe de congélation de l'iode et de la courbe de solubiUté de ICI a ; c'est un "point cTeutexie, pour lequel on a
S"" Le point B' d'intersection de la courbe de congélation de l'iode et de la courbe de solubilité de ICI p ; c'est un point d'eulexie, dont les coordonnées sont mal connues ;
(») W. Stortmbbub, Recueil des Travaux chimiques des Pays-Bas^ t. YI; 1888. — Zeitschrift fUr jphysikalische Çhemie, Bd. III, p. 11 ; 1888.
