MKLANOBS DB SELS FONDUS
4* Le point indifférent I du chlorure I Cl a ; les coordonnées de ce point sont
5° Le iK)int indifférent V du chlorure I Cl p ; les coordonnées de ce point sont
6** Le point d'intersection C de la courbe de solubilité du monochlorure 1 Cl a et de la courbe de solubilité du trichlorure I CP ; c'est un point cCeulexie, où Ton a
7** Le point indifférent J du trichlorure I CP ; les coordonnées de ce point sont
214. Études de M. Gulhrie el de M. Le Chatelier sur les mélanges de deux sels fondus. — Au lieu d'observer les mélanges eutectiques de glace et de sel obtenus en
ir
T, Fig. 78
j,x>«A'p () Fig. 77
refroidissant une solution aqueuse de ce sel, on peut refroidir le qiiide obtenu en dissolvant un sel dans un autre sel fondu ; on obtient alors des mélanges eutectiques des deux sels.
Dans ce cas, il est commode de représenter la composition du 11-
quide non par le rapport « = v-^ de la masse M^ du sel 2 à la masse
TRANSITION IT BUTBXIB
M, du sel 1, mais par le rapport œ ■. à la masse totale (M,
-*j- de la masse du sel 2
M,) du liquide ; ce rapport peut varier depuis la valeur j: = 0, qui correspond au sel 1 pris à Tétat de pureté, jusqu*à la valeur x = 1, qui représente le sel 2 pris à Fétat de pureté.
Prenons la valeur de la température T pour abscisse et la valeur de œ pour ordonnée. La courbe de congélation du sel 1 au sein du mélange sera une courbe Cj {fig, 78) ; cette courbe sera issue du point F^ dont Tabscisse Ti est le point de fusion du sel 1 à Tétat de pureté et dont Fordonnée est ar = 0; elle montera de droite à gauche. La courbe de congélation du sel 2 sera une courbe C, ; cette courbe sera issue du point F, dont Fabscisse T, est le point de fusion du sel 2 à Fétat de pureté et dont Fordonnée est â? = 1 ; elle descendra de droite à gauche.
Ces deux courbes se rencontrent au point d'eutexie ©, d'abscisse e, d'ordonnée Ç.
M. Guthrie Q) a étudié un certain nombre de mélanges eutectiques formés par des sels fondus ; voici les coordonnées 0, ^ des points d'eutexie de quelques-uns de ces mélanges :
Self mélangé!
1 Nitmto do Dotaasimn
2 Nitrate de plomb
1 NitrRtA dfi nntASBinm
2 Nitrate de calcium
1 Nitrate de iiotassiiim
2 Nitrate de strontium
1 Nitrate de notassinm
2 Nitrate de barvum
1 Nitrate de potassium
2 Chroma te de potassium
1 Nitrate de potassium
2 Sulfate de potassium
1 Nitrate de notassium ]
2 Nitrate de sodium
1 Nitrate de sodium ]
2 Nitrate de plomb !
(«) Gunoui, Philosophical Magazine, 5« série, vol. XVII, p. 462 ; 1884.
MI^LANGBA DR 9RLS P0MDU9
rS!)
M. Guthrio a, en outre, tracé les courbes C,, Cj, pour le mélange de nitrate de potassium et de nitrate de plomb.
M. H. Le Chatelier(') a étudié également les phénomènes d'eutexie que Ton observe en refroidissant le mélange de deux sels fondus. Au chlorure ^ do sodium fondu, il a mélangé le carbonate de sodium, le pyrophosphate neutre de sodium, le chlorure de baryum ; au sulfate do lithium fondu, il a mélangé le sulfate de calcium, le sulfate de sodium, le carbonate de lithium ; dans tous ces cas, il a obtenu des phénomènes d'eutexie.
Le phénomène se complique lorsque les deux sels fondus et mélangés peuvent former un sel double (*) ; aux deux courbe? Cl, C„ il convient, dans ce cas, d'ajoindre la courbe D [fig, 79) de solubilité du sel double dans le mélange liquide ; cette courbe présente, en général, un point indifférent I; ses points d'intersection ro^, m^, avec les courbes Ci, Cj, sont des points d'eutexie.
(•) H Lb Chatblur, Comptes rendus, t. CXVHI, p. 709; 1894. («) H. Lb GHATBUfE, Comptes rendus, t. CXVIII. p. 801 ; 1894.
DuifEM. — Thermodynamique.
THKIZIÈMK LEÇON
LES CHISTAUX MIXTES. - LES MELANGES ISOMORPHES
!215. Les sels Isomorphes; observations de M. RttclorfT. — Prenons deux sels incapables de réagir chimiquement, par exempte le clilorure d'ammonium et le nitrate d*ammonium ; mettons les en présence d'une quantité d'eau trop faible pour dissoudre en totalité ni Fun ni l'autre des deux sels; trois composants indépendants, leau, le chlorure d'ammonium, le nitrate d*ammonium, forment le système; ce système est, d'ailleurs, partagé en trois phases : les deux sels cristallisés et la solution aqueuse de ces deux sels ; nous avons donc affaire à un système bivariant qui peut se mettre en équilibre sous toute pression et à toute température ; lorsque l'équilibre est établi sous une pression donnée, à une température donnée, la dissolution, saturée de chacun des deux sels, doit avoir une composition parfaitement déterminée, indépendante des masses de chlorure d'ammonium, de nitrate d'ammonium et d'eau que l'on a mises en présence.
C'est, eu effet, ce que des expériences déjà anciennes ont révélé à M. Riidorff (*), non seulement en ce qui touche le couple de sels dont nous avons parlé, mais encore en ce qui touche un certain nombre de couples de sels incapables de toute réaction chimique, soit qu'ils aient môme base, soit qu'ils aient môme acide.
Mais l'expérience a, en môme temps, révélé à M. Rûdorff un certain
[ij ROdorfk, Po ffgendorff's Annalen, Bd. CXLVIH, p. 456; 1873.
OBSERVATIONS DE M. ROdORPP 291
nombre de couples salins qui ne se soumettent pas à la règle ci-dessus énoncée.
Prenons, par exemple, au lieu de chlorure d'ammonium et de nitrate d'ammonium, du sulfate de potassium et du sulfate d'ammonium ; mettons les encore en présence d'une masse d'eau incapable de les dissoudre en totalité ; sous une pression donnée, à une température donnée, le système parvient encore à un état d'équilibre ; mais la composition de la dissolution, au sein du système en équilibre, n'est plus déterminée par la connaissance de la pression que le système supporte et de la température à laquelle il est porté; elle dépend encore des valeurs relatives des masses des deux sels et de l'eau que l'on a mises en présence les unes des autres ; si, sans changer la température ni la pression, on ajoute au système une certaine masse de l'un ou de l'autre des deux sels, on voit la dissolution changer de composition, s'enrichir par rapport au sel ajouté, s'appauvrir par rapport à l'autre sel.
216. Interprélnlion des laits précédents; les niélang;e« Isomorphes sont des solutions solides. — Ces caractères ne peuvent convenir à un système bivariant ; seul, un système plurivariant peut les présenter ; il faut donc que le calcul qui nous a fait regarder comme bivariant le système : chlorure d'ammonium, nitrate d'ammonium, eau, devienne faux en quelque endroit, lorsque nous voulons l'étendre au système : sulfate de potassium, sulfate d'ammonium, eau. Or, Terreur ne peut évidemment porter sur le nombre des composants indépendants, nombre qui est certainement 3 ; elle ne peut donc porter que sur le nombre des phases ; le nombre des phases en lesquelles le système est partagé lorsque l'équilibre est atteint ne peut être égal à 3 ; il ne peut excéder 2. D'où provient cette réduction du nombre des phases ? Le sulfate de potassium et le sulfate d'ammonium sont deux sels isomorphes ; lorsqu'on laisse longtemps, au contact d'une solution aqueuse, des masses de ces deux- sels, les cristaux de l'un et les cristaux de l'autre cessent d'être distincts, et Ton finit par n'avoir plus que des cristaux mixtes, renfermant à la fois du sulfate de potassium et du sulfate d'ammonium.
292 LBS MÉLANeCS IS0M0RPHK8
Les expériences de M. Rùdorff, rapprochées des théorèmes de M. J. Willard Gibbs, nous montrent que les cristaux mixtes doivent être comptés non pas pour deux phases, mais pour une seule phase î ces cristaux ne sont donc pas, comme nombre d'auteurs Vont supposé, de simples mélanges mécaniques, une juxtaposition ou un enchevêtrement de lamelles cristallines de sulfate de potassium et de lamelles cristallines de sulfate d'ammonium; en eux, les deux sels composants sont physiquement mélangés d'une manière aussi intime qu'au sein de la dissolution aqueuse ; tout volume, si petit soit-il, que Ton peut découper en un de ces cristaux, renferme une certaine quantité de chacun des deux sels ; ces cristaux mixtes, formés par deux corps isomorphes, constituent, selon l'expression créée parM. J. H. van't Hof f à propos d'autres laits, une solution solide.
217. Théorie de la solubilité de deux sels isouioi*plies. — Cette assimilation à une solution solide de cristaux mixtes formés par deux sels isomorphes, conduit à une théorie complète des phénomènes qui se produisent lorsque deux sels isomorphes sont mis en présence deTeau.
Nous avons, en effet, dans ce cas, un système formé de trois composants indépendants, l'eau 0 et les deux sels 1 et 2 ; ce système est partagé en deux phases, la dissolution liquide dont nous continuerons à désigner par 5,, .s-g les deux concentrations, et les cristaux mixtes G; ce système est donc trivariant; lorsqu'on se donne seulement la température et la pression, la composition de chacune des deux phases capables de demeurer en équilibre au contact Tune de l'autre n'est point complètement déterminée ; elle devient entièrement déterminée si, à la température et à la pression, on joint une nouvelle donnée, par exemple l'une des concentrations s, delà dissolution.
Supposons la pression II donnée une fois pour toutes et égale, par exemple, à la pression atmosphérique. Toutes les fois que nous nous donnerons la température T et la première concentration Sj de la dissolution liquide, la seconde concentration 5j, devra avoir une valeur bien déterminée si l'on veut que la dissolution Hquide puisse demeurer en équilibre au contact de cristaux mixtes; si donc, comme nous
ÉTUDBS DB M. STORTBNBBKBR 293
l'avons fait au n* lOîî, nous portons sur trois axes de coordonnées rectangulaires les valeurs de la température T et des concentrations 5, S.2, nous trouverons que la température et les concentrations de toute dissolution susceptible de demeurer en équilibre au contact de cristaux mixtes C sont les coordonnées d'un point M situé sur une surface S, conclusion semblable à celle que nous avons obtenue dans le cas où le solide C était un composé chimique de composition définie.
Mais, et c'est en cela que le problème qui nous occupe en ce moment est plus compliqué que le problème traité au n"* 1 02, la dissolution dont les propriétés (température et concentrations) sont représentées par les coordonnées d'un point M de la surface S ne demeure pas en équilibre au contact de n'importe quels cristaux mixtes ; les cristaux mixtes qui peuvent demeurer en équilibre au contact de cette dissolution ont une composition bien déterminée, composition qui varie lorsque le point M vient successivement occuper diverses positions sur la surface S.
Ces principes, conséquences nécessaires des théories de M. Gibbs, ont été particulièrement mis on lumière par M. Bakhuis Uoozboom (*) et par ses élèves.
218* Isoniorphisine des siiiratcs de la série magnésienne. Études de M. Slorlenbelier. — Les études expérimentales les plus complètes dont cette question ait fait lobjet sont dues à M. Stortenbeker. Elles ont porté sur les phénomènes d'isomorphisme que présentent les divers hydrates des sulfates de la série magnésienne :
Mgso^
ZnSOS FeSOS CuSOS • MnSOS CdSO*.
On sait que ces cas d'isomorphisme avaient déjà été étudiés par Mitscherhch.
(*) Bjuuiuis Roozboom, Archiveà' néerlandaises des Sciences exactes et naturelles, t. XXVI, p. 137 ; 1891 — Zeitschrift filr physikalische Cht^mie, Bd, VIII,
29i LES MÉLANGES ISOMORPHES
Lorsqu'on dissout dans Teau deux de ces sulfates, la dissolution peut laisser déposer des cristaux mixtes ; mais, en général, selon la température et la composition de la dissolution, on peut obtenir diverses sortes de cristaux mixtes.
Prenons, par exemple, le cas, si bien étudié par M. Stortenbeker (*), où la dissolution renferme du sulfate de zinc et du sulfate de cuivre ; trois sortes de cristaux mixtes peuvent être obtenues, savoir :
Des cristaux tricliniques (anorthiques) correspondant à la formule (Zn, Cu) S0S51P0;
Des cristaux monocliniques ( clinorhombiques) correspondant à la
formule (Zn, Cu) S0^ 71P0;
Des cristaux orthorbombiques correspondant à la môme formule.
Toucliant les surfaces de solubilité de ces cristaux, on pourra
répéter tout ce qui a été dit aux n**' 108, 104 et 105 au sujet
des surfaces de solubilité des sels doubles.
A cliaque espèce de cristaux mixtes correspondra une surface de solubilité rapportée aux axes OT, Os,, Os^ ; mais certaines parties de cette surface représenteront, en général, des états d'équilibre observables seulement au sein de dissolutions sursaturées par rapport à une autre espèce de cristaux ; si l'on supprime ces parties pour ne garder que la représentation des états d'équilibre d'où toute sursaturation se trouve exclue, on obtiendra un polyèdre à faces courbes présentant autant de faces qu'il y a d'espèces de cristaux mixtes. Les arêtes de ce polyèdre représenteront les dissolutions qui peuvent demeurer en équilibre au contact de deux espèces distinctes de cristaux mixtes.
Pour les mélanges de sulfate de cuivre et de sulfate de zinc, M. Stortenbeker n'a point construit en entier la surface dont nous venons de parler, mais seulement les points de cette surface qui correspondent à la température T = 18'. Dans le système d'axes 0*,, Os.^ [fig. 80) où s^ représente la concentration en sulfate de cuivre et s^ la concentration en sulfate de zinc, il obtient trois lignes qui se rapportent aux trois esj)èces de cristaux mixtes. Les parties
(') Storte?«dekbk, ZciUchvlft fvr physikalischc Chemic, Bd. XXII, p. t)0 ;
BTCDB8 OB M. STORTENBiEKBR
de ces lignes qui sont tracées en pointillé ne peuvent être observées que grâce à des phénomènes de sursaturation.
On Voit qu'à 18*, les cristaux tricliniques à 5 molécules d'eau s'obtiennent tant que la teneur en sulfate de zinc ne dépasse pas une
Fi;:. 80
certaine limite ; on obtient ensuite les cristaux clinorhombiques à 7 molécules d'eau ; enfin les cristaux orthorhombiques à 7 molécules d'eau ne se déposent qu'au sein de dissolutions très pauvres en sulfate de cuivre.
Les renseignements que donne cette figure no suffisent pas à nous faire connaître toutes les propriétés qu'offrent à 18° les mélanges isomorphes de sulfate de cuivre et de sulfate de zinc ; il nous faut encore connaître la proportion de zinc et de cuivre au sein des cristaux mixtes que laisse déposer la dissolution représentée par chacun des points des diverses lignes tracées en la fig. 80. M. Stortenbeker a fait connaître cette proportion; il a construit des courbes qui déterminent, pour la température 18**, la composition des cristaux lorsque Ton connaît la composition de la dissolution qui demeure en équilibre au contact de ces cristaux.
29b LES MÉLANGES I80M0RPHBS
Prenons un nombre de grammes de chaque cristal marqué par son poids moléculaire et déterminons le nombre n d'atomes de cuivre qui 8*y trouve contenu. Lorsque nous suivons la ligne AB de A en B, au sein des cristaux tricliniques à 5 molécules d'eau, n varie de 1 à 0,828 ; lorque nous suivons la ligne BG de B en C, au sein des cristaux clinorhombiques à 7 molécules d'eau, n varie de 0,319 à 0,149 ; enfin lorsque nous suivons la ligne CD de C en D, au sein des cristaux orthorhombiques à 7 molécules d'eau, n varie de 0,0197 à 0.
Donc, à une température donnée, et si Ton exclut tout phénomène de sursaturation, les cristaux de chaque espèce que Ton peut obtenir ont une composition qui demeure comprise entre deux limites données ; entre les compositions limites des cristaux de deux espèces différentes,' il existe des lacunes ; certaines compositions ne correspondent à aucune espèce de cristaux susceptibles de demeurer en équilibre, à la température considérée, avec une dissolution exempte de toute sursaturation.
Les phénomènes que nous venons de décrire et les courbes qui les représentent changent avec la température. M. Stortenbekcr n'a pas suivi, sur lexemple dont nous venons de traiter, cette influence de la température ; mais il la examinée en étudiant les mélanges isomorphes de sulfate de manganèse et de sulfate de cuivre (*).
On peut obtenir, dans ce cas, deux espèces de cristaux mixtes. Des cristaux tricliniques (anorthiques) correspondant à la formule (Cu. Mu) SO*, 5II-0 et des cristaux clinorhombiques correspondant à la formule (Cu, Mn) S0\ IWO,
Prenons pour s^ la concentratiou en sulfate de cuivre, pour s^ la concentration en sufalc de manganèse et, à chaque température, traçons les courbes de solubihté des deux espèces de cristaux mixtes, rapportées aux axes sfis^,
A 18°, les courbes de solubihté sont disposées comme l'indique la fig. 81 ; en cette figure, les lignes pointillées représentent des dissolutions saturées par rapport à une espèce de cristaux, mais sursaturées par rapport à l'autre.
(•) Stobte5BEBkr, Zcif^chvift fui* physikalische Chemic. Bd XXXIV, p. 111 ;
BTUDB8 DB M. 8T0RTKNBBKBR
Si Ton suppose exclue toute espèce de sursaturalion, on voit que les cristaux tricliniques à 5 molécules d'eau sont ceux que Ton obtient soit au contact des dissolutions riches en cuivre, soit au contact des dissolutions riches en manganèse ; seules, des dissolutions d'une composition intermédiaire peuvent fournir des cristaux clinorhombiques à 7 molécules d'eau.
Si Ton définit le nombre n comme dans le cas précédent, on voit que pour les cristaux tricliniques obtenus dans ces conditions, n est compris entre l et 0,229 (ce qui correspond à la courbe de solubi-
Fig. 82
lité AB) ou bien entre 0,105 et 0 (ce qui correspond à la courbe de solubilité CD) ; tandis que, pour les cristaux clinorhombiques dont BC est la courbe de solubilité, n est compris entre 0^235 et 0,16.
A 10<*, la disposition des courbes de solubilité est celle que représente la fig. 82 ; les dissolutions riches en cuivre continuent à donner les cristaux tricliniques à 5 molécules d*eau ; mais les dissolutions riches en manganèse donnent les cristaux clinorhombiques à 7 molécules d'eau.
Au contraire, à 23*>, les courbes de solubilité sont disposées comme l'indique la fig. 83. Si Ton évite toute sursaturation, une dissolution ne peut rester en équilibre qu'au contact de cristaux trv-
LBS HiLANGBS ISOMORPHES
cliniques à 5 molécules d'eau ; les dissolutions saturées par rapport aux cristaux clinorhombiqucs à 7 molécules d'eau sont sursaturées par rapport aux cristaux précédents.
D'après ces renseignements, il n'est pas malaisé de reconnaître la disposition générale de la surface de solubilité, limitée par le plan
\ -îW^
;;ir-'()^
Fig. 83 Fig. 84
5,0*3 {fiû' 84) qui correspond à T = 10<> et par le plan s\Ts'^^ qui correspond à T = 23° ; la ligne ABCD, intersection de la surlace par le plan T = 18**, est celle que représente la jfig. 81.
M. Stortenbeker a encore étudié (*) les cristaux mixtes formés par le sulfate de cadmium et le sulfate ferreux ; par le sulfate de zinc et et le sulfate de magnésium ; par le sulfate de magnésium et le sulfate ferreux ; par le sulfate de cuivre et le sulfate de manganèse ; par le chlorure de cobalt et le chlorure de manganèse ; nous nous bornerons à renvoyer le lecteur à ses beaux mémoires.
219. Dissolutions qui donnent des eristAux mixtes et des eomposés définis. Ktudes de M. Balchuis Roo:ebooni et de Retgers. — Il peut arriver qu'une dissolution de deux sels dans Teau laisse précipiter, selon les circonstances, soit des cristaux mixtes, soit un composé défini tel qu'un
(') Stortenbeker, loc. cit. et Zeiischrifl far physikalisohe Chemie^ Bd XVI, p. 250 ; 1895 et Bd. XVII. p. ♦343 ; 1895.
ETUDES DE MM. BAKHUIS ROOZBOOM ET DE RBT6BRS
hydrate ou un sel double. La surface de solubilité, rapportée comme précédemment aux axes OT, 0.^,, Os^, se compose de plusieurs domaines ; parmi ces domaines, il en est qui correspondent à un com posé défini, sel simple ou sel double ; il en est qui correspondent à des cristaux mixtes ; à chacun des points de ceux-ci répond un cristal mixte de constitution donnée ; mais cette constitution varie selon le point que Ton a ohoisi.
Un important exemple a été étudié (*) par M. Bakhuis Roozboom ; il est fourni par les solutions aqueuses de chlorure ferrique et de chlorure d'ammonium. Bien que ces deux sels ne puissent être regardés comme isomorphes, leurs dissolutions peuvent, conmae Tavait déjà observé M. Lehmann, fournir des cristaux mixtes; elles peuvent aussi fournir comme précipités des composés définis, savoir Thydrate Fe^'Gl^, 1211^0 et le sel double (AzlP)" FeCP, H^O.
En la surface de solubilité, chacune de ces sortes de précipités a son domaine ; si Ton coupe la surface de solubilité par un plan perpendiculaire à OT, de manière' à obtenir une isotherme, cette isotherme se composera de trois courbes qui représenteront les dissolutions capables de demeurer en équilibre soit au contact de Thydrate ferrique, soit au contact du sel double, soit enfin au contact des cristaux mixtes.
A la température de 15°, si Ton prend pour coordonnée s^ la concentration en sel ammoniac et pour coordonnée s^ la concentration en chlorure ferrique, ces trois courbes offrent la disposition que présente la fi g. 85. Selon cette disposition, les cristaux mixtes se précipitent au sein des dissolutions riches en sel ammoniac, Thydrate ferrique au sein des dissolutions
(') Bakhuis Roozboom, Archives néerlandaises des Sciences exactes et naturelles, t. XXVII, 1). 1; 1802. — Zeitschrifi filr physikalische Chemie, ^. X, p. 145; 18U2. — Mohr, ZciUchrift fur physikalische Chemie, Bd. XXYII, p. 193 ; 1898.
Fit?. 85
