FORMATION, EN DISSOLUTION, D^UNE COMBINAISON RACÉMIQUR

inactif par compensation, doit donner en se congelant les cristaux

mixtes holoèdres de composition x = ^ •

Selon M. Adriani, cette disposition s'observe dans la congélation de la carvoxime, de la bihydrocarvoxime et de Foxime benzoïque.

L'oxime camphorique présente un cas particulier très curieux auquel se rapporte la fig. 97. Quelle que soit la composition X du mélange liquide, M. Âdriani a trouvé son point de congélation invariable et égal à 118%8 ; la ligne G se réduit ici à une droite FjF, parallèle à OX.

Chacun des points de cette ligne peut être, si Ton veut, regardé comme un point d'ordonnée maximum ; à chacun de ces points on peut appliquer le premier théorème de Gibbs et de Konovalow ; quelle que soit la composition du liquide mixte, il laisse déposer des cristaux mixtes de même composition.

Nous avons ici un exemple d'une règle que divers auteurs croyaient générale dans la congélation des cristaux mixtes (n^ 2!20).

Une autre particularité rend cet exemple, étudié par M. Adriani, très intéressant ; lorsqu'on abaisse la température, on voit les cristaux mixtes se transformer en cristaux d'une combinaison racémique ; on a pu construire une partie R^IR^ de la courbe, analogue à la courbe de congélation d'une combinaison racémique au sein d'un liquide mixte, qui correspond à cette transformation ; le point le plus élevé I de cette courbe correspond à la température de 103**.

231. Formation, en dissolution» crune combinaison racémique. — La précipitation, du sein d'une dissolution, de l'un des corps que nous venons d'étudier, conduit à étudier l'équilibre non plus d'un système bivariant, mais d'un système trivariant ; cette étude est, au point de vue expérimental, beaucoup moins avancée que la précédente ; elle a donné lieu, cependant, à quelques recherches intéressantes ; de ce nombre est l'analyse des conditions de formation du racémate double de sodium et d'ammonium, analyse dont nous sommes redevables à MM. van't Hoff et van Deventer (*).

(') Vah't Hofp et VAN Dbyeutbr, Zeitschrift fur physikalische Chemie, Bd. , p. 173. — Vah't Hoff, Golpschmiot et Jorissbn, Ibid.^ Bd. XVII, p. 49.

LB8 ANTIPODES OPTIQUBS

La formation, au sein d'une dissolution, d'un racémate aux dépens du tartrate droit et du tartrate gauche est comparable de tous points à la formation d'un sel double aux dépens de deux sels simples, formation que nous avons précédemment étudiée (n** 10Î6 et suivant). L'étude du phénomène sera seulement simplifiée par suite de l'identité qui existe entre les propriétés physiques des deux isomères droit et gauche.

Prenons, comme nous l'avons fait en étudiant les sels doubles^ trois axes de coordonnées rectangulaires OT, 0«i, Os^ (fiç, 98) ; sur le premier, portons les températures, sur le second les concentra-

Fi'-. 98

Fig. 99

tions de la dissolution en tartrate droit, sur le troisième, les concentrations en tartrate gauche.

Nous serons amenés à représenter tous les états d'équUibre possibles par une surface que formeront le domaine D du tartrate droit, le domaine G du tartrate gauche, le domaine R du racémate ; cette figure sera symétrique par rapport au plan bissecteur du dièdre

Le racémate double de sodium et d'ammonium se forme aux dépens des deux tartrates doubles selon la formule

Na AzHH?H*0^ 4H=^0 (D) -+- NaAzn*C*H*0*. 4H^0 (Cn - rsV(AzIP)^(C41*0«)S 21P0 -I- 411*0.

LIS ALLIAOBS M^TALLIQURS 327

Ce racémaU ne prend naissance au sein de la dissolution qu'aux températures supérieures à 24^ ; aux températures inférieures h 24'', la surface présente seulement le domaine du tartrate droit et le domaine du tartrate gauche.

Les deux tartrates, droit et gauche, de rubidium (*) fournissent un racémate, selon la formule

Rb^C*0»H^ (D) -+- Rb«C*OW (G) + 4H«0 = Rb*(C*0<^H^)S 4H*0.

Au sein de la dissolution, ce racémate se forme seulement aux températures inférieures à 40^,4 ; aux températures plus élevées, la surface présente uniquement le domaine du tartrate droit et le domaine du tartrate gauche (Jîg. 99;.