H*C» — CH

Az

CH

HM

phénanthrène

fknUm

Mène

ca

rbazol

puissent ôtre difficilement r^ardées comme analogues.

L'absence d'analogie est encore bien plus frappante entre la naphtaline et l'acide monochloracétique, dont les mélanges ont été étudiés par M. Cady (^). Au sein de ces mélanges, il se forme deux espèces de cristaux mixtes ; les uns, riches en naphtaline, sont isomorphes des cristaux de naphtaline pure ; les autres, riches en acide monochloracétique, sont isomorphes de ceux que fournit cet acide pris isolément.

Les phénomènes observés ont la même allure que ceux qui ont été décrits au n<> 2^93. U peut se former un conglomérat eutectique^ dont la composition moyenne est fixe, et qui est composé de deux espèces de cristaux mixtes.

(i) G. BEun, Rendioonti delV Acoademia dei Linoei, vol. VIU, p. 570; 1899. (S) G. Beuhi, Rendioonti delV Aooademia dei Linoei, vol. VU, p. 138 ; 18y8. (3) cUdt, /onmo/ of^hysioal Chemistry, t. III, p. 127; 1899.

318 LES ANTIPOnES OPTIQIîKS

La chimie organique lonmit d'innombrables exemples de cristaux mixtes dont plusieurs <Jnt déjà été étudiés par M. Kûster, M. Garelli, M. Bruni et divers autres observateurs.

!226. Antipodes optiques. Corps inacttfs auxquels ils peuvent donner naissance. — La notion de cristal mixte prend une grande importance dans les discussions relatives aux propriétés des corps doués de pouvoir rotatoire, discussions essentielles au progrès des doctrines stéréochimiques.

Tout le monde connaît les travaux de Pasteur sur les acides tartriques et les tartrates.

n existe deux acides tartriques qui possèdent exactement les mêmes propriétés physiques et chimiques, sauf une ; les dissolutions du premier possèdent un certain pouvoir rotatoire deœtrœ^sum ; les dissolutions du second possèdent exactement le même pouvoir rotatoire, mais sinistrorsum. Le premier est Tacide droit, le second est Tacide gauche.

Les cristaux que fournit l'acide droit ne possèdent pas le pouvoir rotatoire, mais ils sont frappés (ïhémiédrie non superposable ou hémiédvie plagier e ; le cristal n'est pas superposable à son image dans un miroir.

L'acide gauche fournit également des cristaux sans action sur la lumière polarisée et frappés d'hémiédrie plagièdre. Uncristal gauche est superposable à Vimage d'un cristal droit dans un miroir et réciproquement.

En figurant chaque atome de carbone quadrivalent sous la forme d'un tétraèdre régulier, la notation stéréochimique attribue à ces deux acides deux formules distinctes comme les cristaux qu'ils fournissent. La formule de Tacide droit n'est pas superposable à son image dans un miroir, mais en se reflétant dans un miroir, elle reproduit la formule de l'acide gauche.

Ces deux acides ont un isomère, V acide inactif, dont les dissof utions sont sans action sur la lumière polarisée ; les cristaux qu'il ournit sont holoèdres ; chacun d'eux est superposable à son image vue dans un miroir ; à cet acide inactif, la stéréochimie attribue une formule qui se reproduit, identique à elle-même, par réflexion dans

ANT1P0DF8 OPTIQDn KT CORPS INACTirS 319

tm miroir plau ; aucune réaction ne dédouble cet acide en acide droit et acide gauche.

En se combinant «molécule à molécule, Facide tartrique droit et Facide tartrique gauche forment un polymère j V acide racémique. L'acide racémique, dont la formule stéréochimique est alors superposable à son image dans un miroir, donne des cristaux holoédriques doués de la même propriété ; en le dissolvant, on obtient un liquide dénué de pouvoir rotatoire.

Ces propriétés ne sont pas particulières aux acides tartriques et aux tartrates ; un grand nombre de composés organiques les possèdent également.

Un tel composé présente deux variétés isomériques qui offrent exactement les mêmes propriétés physiques et chimiques, sauf une ; la variété droite, à Fétat de fusion ou de dissolution, possède un pouvoir rotatoire dextrorsum ; la variété gauche possède exactement le même pouvoir rotatoire, mais sinistrorsum. Les cristaux des deux variétés sont frappés d'hémiédrie plagièdre; les cristaux de la variété droite, en se reflétant dans un miroir, reproduisent les cristaux de la variété gauche et inversement. Ces cristaux sont, en général, dénués de pouvoir rotatoire ; lorsqu'ils en sont doués, les cristaux droits et les cristaux gauches ont des pouvoirs rotatoires égaux, mais de sens contraires. A ces deux isomères, la notation stéréochimique attribue des formules différentes ; Fune de ces formules est Fimage de l'autre dans un miroir. On dit que ces deux corps isomères sont enantiomorphes ou bien encore qu'ils sont antipodes optiques Fun de l'autre.

Souvent, à ces deux antipodes optiques, 0 y a lieu d'adjoindre un troisième isomère inactif; dénué de pouvoir rotatoire en tous ces états, cet isomère inactif fournit des cristaux holoèdres ; la stéréochimie lui attribue une formule qui se reproduit, identique à elle-même, par réflexion dans un miroir.

Dans un grand nombre de cas, une molécule de l'isomère droit peut se combiner avec une molécule de Fisomère gauche pour former un polymère qui est sans action sur la lumière polarisée et qui donne des cristaux holoèdres ; par analogie avec l'adde racémique

320 LES ANTIPODES OPTIQUBS

et les racémates, qui sont ainsi fonnés, on donne à ce polymère le nom de combinaison racémiqiœ.

La combinaison racémique n'est pas le seul corps solide qni, en fondant on se dissolvant, fournisse un liquide inactif par compensation. La même propriété appartient à un mélange de cristaux droits et de cristaux gauches où ces deux espèces de cristaux figurent en quantités égales. Elle appartient également aux cristaux mixtes que les deux variétés droite et gauche sont souvent susceptibles de fournir, lorsque ces deux variétés figurent en même proportion dans ces cristaux mixtes.

Non seulement les deux antipodes optiques peuvent fournir des cristaux mixtes, mais il arrive encore que chacun d'eux peut fournir des cristaux mixtes avec Tisomère inactif. Ainsi M. Fock (^) a fait la curieuse observation que voici :

L'acide pinonique {pinonsaûre) inactif, qui est orthorhombique, forme soit avec l'adde pinonique droit, soit avec l'acide pinonique gauche^ des cristaux mixtes orthorhombiques. Il forme aussi, avec l'acide pinonique droit, des cristaux mixtes quadratiques, frappés d'hémiédrie plagièdre, et rigoureusement isomorphes des cristaux que donne l'acide pinonique droit lorsqu'il est isolé. Enfin, il donne, avec l'acide pinonique gauche, des cristaux mixtes symétriques des précédents.

Une combinaison racémique peut peut-être fournir des cristaux mixtes avec chacun des deux antipodes optiques, bien que jusqu'ici, le fait n'ait pas été constaté avec certitude.

997. Congélation du mélange de deux antipodes optiques* — Supposons que deux corps, antipodes optiques l'un de l'autre, soient fondus et mêlés ensemble. Étudions le point de congélation de ce mélange et la nature du précipité obtenu.

Pour marquer la composition du mélange liquide ou, s'il y a Ueu, du précipité obtenu, nous porterons sur l'axe des abscisses la masse X de l'antipode gauche que renferme l'unité de masse du mélange ; (l — X) sera la masse de l'antipode droit qui lui est adjointe. Sur l'axe des ordonnées, nous porterons la température T.

0) FOGK, ZeiUohHft fur Kryaiallographie, Bd. XXZI, p. 470 ; 1899.

La congélation du UÉLANGB Nte POURNlt PAS DB COMPOSÉ 321

Les deux antipodes droit et gauche ont exactement les mêmes propriétés physiques ; si donc le mélange liquide qui contient X grammes de Tantipode gauche et (1 — X) grammes de l'antipode droit présente un certain point de congélation, le mélange liquide qui contient X grammes de Tantipode droit et (1 — X) grammes de l'antipode gauche devra présenter identiquement le même point de congélation. La courbe des points de congélation sera donc symétrique par rapport à la ligne X = ^ •

Si le système peut fournir des cristaux mixtes, la courbe de congélation de ces cristaux présentera le même axe de symétrie.

228. La congélaliou du mélange ne fournil ni composé racémique» ni cristaux mixtes. — Ce cas est le plus simple.

Les mélanges riches en antipode droit laissent déposer des cristaux qui renferment exclusivement cet antipode droit; le phénomène peut être de tout point comparé à la formation de la glace au sein d'une solution saline. Le point de congélation est d'autant plus bas que la richesse du mélange liquide en antipode gauche est plus grande.

La courbe de congélation des cristaux droits (fig. 92) part du point F,, point de fusion des cristaux droits à Tétat de pureté, et descend de gauche à droite. La courbe de congélation des cristaux gauches part du point Fj, point de fusion des cristaux gauches à l'état de pureté ; les deux points Fi, Fj ont la même ordonnée égale à la température de fusion commune des cristaux droits et des cristaux gauches.

Ces deux courbes se rencontrent en un point E, d'abscisse ,^ et d'ordonnée e ; c'est un point d'eutexie, analogue à celui que l'on observe (n» 21 4) en étudiant la congélation d'un mélange de deux sels fondus qui ne forment pas de sel double ; les deux cas ne diffèrent l'un de l'autre que par la disposition des deux courbes de fusion, qui sont quelconques dans le .cas traité au n* !S^I4 et symétriques l'une de l'autre par rapport à la ligne ^ = a ^^^^ 1© cas actuel. Le

conglomérat eutectique a pour composition moyenne X = 5; il ren-

Doanf . — Thermodynamicrue. 21

LES ANTIPODBS OPTIQUES

ferme en égale proportion des cristaux droits et des cristaux gauches ; fondu ou dissous, il donnera un mélange inactif par compensation.

Ce cas, tliéoriqueraent possible, ne semble pas avoir été rencontré jusqu'ici parmi ceux qui ont fait Tobjet de déterminations précises.

!220. La eoiigélaliou du mélans;e peul donner un composé raconilque* — Nous rencontrons ici un cas particulier du problème traité au n'' 814 : congélation d'un mélange de

l'ig. i^sî

deux sels fondus capables de donner un sel double ; la symétrie des courbes de congélation par rapport à la ligne X = ^ distingue seule ce cas particulier du cas général.

Les mélanges liquides qui renferment une forte proportion de l'antipode droit laissent déposer ce corps à l'état de pureté ; on obtient une courbe de fusion FjEj qui descend de gauche à droite (fi g, 93) ; c'est une portion de la ligne FiE tracée en la fig, 92.

De même, les mélanges liquides riches en antipode gauche laissent déposer ce corps à l'état de pureté ; on obtient une courbe de fusion FjEj qui descend de droite à gauche ; c'est une portion de la ligne FjE tracée en la fig, 92.

Les deux points Ej, E^ sont reliés l'un à l'autre par la courbe de congélation EjIE, de la combinaison racémique; symétrique i>ar rapport à la ligne X = ^, cette courbe admet assurément, pour

Tabscisse X = », un point I où la tangente est parallèle à OX ; ce

LA CONGELATION DU MBLAKGR DONNE DBS CRISTAUX MIXTES

point l est un point indifférent ; le mélange liquide y a même composition que la combinaison racémique ; l'ordonnée © de ce point est le point de fusion de cette combinaison.

Cette disposition est fréquente ; on la rencontre notamment dans rétude de Téther méthylbenzoïque, de Tacide benzyiaminosuccinique, de Facide aminosuccinique (*), de la benzoyltétrabydroquinaldine (^),

Dans certains cas, la courbe de congélation EjIE^ de la combinaison racémique est extrêmement réduite et Ton obtient la disposition de la fig. 94. On tend ainsi vers le cas qui a été étudié au n° précédent. L'acide phénylglycolique (Mandelsaûre) et Téther diméthylique de l'acide diacétyltartrique, étudiés par M. Adriani, en sont deux exemples.

Dans d'autres cas, les deux courbes F^E,, FjE^ {fig. 95) sont très

Fi-

Fig. 9i

réduites et la courbe de congélation E,IE, de la combinaison racémique occupe presque tout le champ de la congélation. C'est le cas de Tacide tartrique ; c'est aussi, selon M. Adriani, le cas de Téther diméthylique de Tacide tartrique.

330* La congélalion du mélange donne des cristaux mixtes* — La congélation du mélange peut donner des cristaux mixtes dont chaque élément renferme le corps droit et son isomère gauche unis dans une certaine proportion , soient, dans

(1) GiRTMiiiflzwiR, Zeitschrift fur physihalische Chemie^ Bd. XXIX, p. 715 ;

(«) Aduahi, Zeitschrift fUr phystkalisohe Chemie, Bd. XXXIII» p. 453; 1900.

LR8 ANTIpODBS OPTIQDBS

Funité de masse de ces cristaux mixtes, aj la masse du corps droit et

(1 v) la masse du corps gauche ; pour x = ^ , les cristaux seront

holoèdres ; par fusion ou dissolution, ils donneront un corps inactif par compensation ; pour deux valeurs de x équidistantes de ^ > on aum deux formes cristallines non superposables et symétriques Tune de l'autre par rapport à un plan.

Soit T la température de congélation du liquide de composition X et soil xM le point de coonlonnées X. T [p(j. \^(S\ ; à cette tompéra-

lure T, le liquide de composition X dépose des cristaux mixtes de composition x ; soit m le point de coordonnées œ, T.

Lorsque X varie de 0 à 1, le point M décrit la courbe C et le point m la courbe c, tracée au dessous de la courbe G. Ces deux courbes passent par le point de fusion F, des cristaux droits pris à l'élat de pureté et par le point de fusion F, des cristaux gauches pris à rétat de pureté.

La courbe C, nécessairement formée par deux branches symé-

triques l'une de l'autre par rapport à la ligne X = g» admet, pour

Tabscisse X = « » "^ point d'ordonnée maximum ou d'ordonnée

minimum. D'après le premier théorème de Gibbs et de Konovalow (n° 194), que l'on peut appliquer au mélange double ]formé par les cristaux mixtes et le liquide mixte, ce point appartient aussi à la ligue c, pour laquelle il est également un point d'ordonnée maximum ou minimum. En ce point indifférent I, le liquide mixte, gui est