LES ETATS CRITIQUES

2:i5. Le point eriliqiie dan8 la vaporisalion d*iin fluide unique. — Étudions la vaporisation d'un fluide, de l'anhydride carbonique, par exemple.

A chaque température T, correspond une pression P, la tension de vapeur saturée à la température T, qui assure Téquilibre entre le liquide et la vapeur.

Lorsqu'à la température T et sous la tension de vapeur saturée qui se rapporte à cette température, Tunité de masse de vapeur se condense, il y a dégagement d'une quantité de chaleur L, qui est la chaleur de vaporisation à la température T.

A la température T et sous la tension de vapeur saturée relative à cette température, Tunité de masse de vapeur occupe un volume v et l'unité de masse du liquide occupe un volume v' ; v, v' sont les volumes spécifiques de la vapeur saturée et du liquide saturé à la température T.

Faisons croître la température T et suivons les variations des quatre quantités P, L, r, t/, dont nous venons de rappeler la définition.

Lorsque la température T croît jusqu'à une température e, voisine de 31*^,3;) G., la tension de vapeur saturée croît jusqu'à une valeur Jt, voisine de 72*'"*,9. La chaleur de vaporisation diminue et tend vers 0.

La vapeur saturée devient de plus en plus dense, en sorte que son

LB POINT CRITIQUB DANS LA VAPORISATION d'uN FLUIDB UNIQUB 3i3

volume spécifique v diminue ; le liquide saturé devient de moins en moins dense, en sorte que son volume spécifique augmente ; la différence {v — v') tend vers 0 ; r et v' tendent vers une même valeur que nous désignerons par 11.

Ainsi, à une température inférieure à e et très peu différente de e, le liquide saturé et la vapeur saturée se transforment Fun en Tautre sans absorption ni dégagement appréciable de chaleur et sans changement appréciable de volume; les diverses propriétés physiques, propriétés optiques, propriétés capillaires, etc., de Tune des deux phases ne se peuvent plus distinguer des propriétés analogues de Tautre phase.

On peut donc dire que lorsque la température tend vers la vfdeur e, Tanhydridc carbonique liquide et Tanhydride carbonique en vapeur tendent vers un môme état que Ton nomme Vétat critique de de Tanhydride carbonique ; 0, if , ^, se nomment la température critique, la pression critique^ le volume critique de ce fluide.

Si, prenant les températures pour abscîsses et les pressions pour ordonnées {fig. 103). nous traçons la courbe C des tensions de vapeur saturée, cette courbe montera de gauche à droite jusqu'au point y»

d abcisse e et d'ordonnée jP . qui porte le nom de point critique.

Si la température T surpasse la température critique e, on ne peut ^ -> plus, sous aucune pression, observer Tanhydride carbonique partagé * en deux phases, liquide et vapeur; ce corps est alors constamment homogène, en un état qui se nomme Tétat de gaz.

A une température T, inférieure à e, prenons le système sous une pression n. supérieure à la tension

de vapeur saturée P à la môme température; le point figuratif est alors en L et le système est à l'état liquide.

344 LIS éTÀTS CRITIQUES

Nous pouvons faire varier la température et la pression de telle sorte que le point figuratif décrive un chemin tel que LMNMT ; ce chemin coupe la ligne eo' au-dessus du point critique f > descend en demeurant à droite de ^6', perce de nouveau cette ligne en un point M' situé au dessous du point critique y, et parvient en un point V dont Tabscisse est la température initiale T, mais dont Tordonnée m est inférieure à la tension de vapeur saturée à cette température.

Tant que le point figuratif va de L en M, le système est en entier à rétat liquide ; il est à Tétat gazeux lorsque le point figuratif parcourt le chemin MNM'; enfin le trajet M'V correspond à un état de vapeur homogène.

Or, tandis que le point figuratif décrit un semblable trajet, on n'observe à aucun instant un changement brusque de Tune quelconque des propriétés du système ; le passage de Tétat liquide initial à l'état final de vapeur s'est fait d'une manière graduelle et parfaitement continue.

Ou peut donc prendre un système, à une température inférieure à la température critique, sous forme de liquide homogène et, par une transformation graduelle, exempte de tout changement brusque, le ramener à la même température sous la forme de vapeur ; il suffit de faire décrire au point figuratif du système un chemin qui contourne le point critique.

En 1869, Thomas Andrews a fait, sur Tanhydride carbonique, ces observations capitales ; depuis, un grand nombre d'observateurs les ont répétées sur une foule do fluides ; la notion d'état critique domine Tétude des transformations d'un fluide de composition définie susceptible de se présenter sous les deux états de liquide et de vapeur.

Nous allons voir que cette notion est susceptible d'une extension beaucoup plus grande.

236. mélanges doubles liquides. La température où les deux couches ont même composition ne correspond pas à un point indifférent. — Avec M. W. Alexejew (•) et M. V. Rothmund (-). prenons un mélange d'eau et

(1) w. Alexejbw, Wiedemann's Annaîen, B<1. XXVIIÎ, p. 305; 1886. (5) V. R0TUMC5D, Zeitsohrift fur j^hi/sikaliscke Chemic, Bd. XXVI, p. 433; 1 893.

TBMPéRATfmiB GRITIQUB DBS IfilANOBS D0UBLB8 UQUIDBS 3i5

de phénol ; le mélange de ces denx liquides ne demeure pas toujours homogène ; lorsque les proportions d'eau et de phénol sont convenablement choisies, il se sépare en deux couches de composition et de densité différentes, formant ainsi un mélange double liquide qui est un système bivariant.

Sous une pression donnée et à une température donnée, chacune des deux phases en équilibre a une composition déterminée, indépendante des masses d'eau et de phénol que Ton a mises en présence. Ainsi, à la température de + 34'',2 G., un gramme de la couche la plus dense renferme 0«',688 de phénol ; tm gramme de la couche la moins dense renferme 0^,93 de la même substance.

Désignons, en général, par x le nombre de grammes de phénol que renferme 1 gramme de la cour che la moins dense et par X le nombre de grammes de phénol que renferme 1 gramme de la couche la plus dense ; X est, naturellement, supérieur à X, Gardons une pression invariable, la pression atmosphérique par exemple, et étudions conmient varient a? et X lorsque Ton fait varier la température T.

Prenons, à cet effet, deux axes rectangulaires (fig. 104) ; portons les températures T en abscisses et les valeurs de .r en ordonnées ; à une température donnée T, la composition de Tune des deux couches" est représentée par un point M, de coordonnées T, X, la compo sition de l'autre couche par un point m, de coordonnées T, x.

Lorsque la température T ,varie, le point M décrit une certaine courbe G et le point m une autre courbe c.

Lorsque la température T, en croissant, tend vers une valeur e = 69** G., on voit les deux courbes G, c se rapprocher Tune de Tautre, les deux points M, m tendre vers un même point r, les deux compositions X, r, tendre vers une même limite S ; en même

346 LES éTÀTs cnrriQUBs

temps que les deux courbes C, c, se rejoignent au point r, elles s'y raccordent Tune à Tautre de manière à toucher en ce point une parallèle à Ox.

On pourrait penser que ce phénomène doit être rapproché de ceux que nous avons étudiés en la XI*" Leçon et que le point r est un point indifférent où deux couches liquides distinctes, mais de même composition^ sont en équilibre Vune avec Vautre,

n est aisé de se convamcre que cette supposition serait ei^^onée.

Si elle était exacte, en effet, nous pourrions dire du mélange double liquide formé par Teau et le phénol tout ce qui a été dit du mélange double que forme un mélange de liquides volatils surmonté de la vapeur mixte qu'il émet ; Tune des deux couches en lesquelles se sépare le mélange double liquide jouerait le même rôle que le liquide mixte, Tautre couche jouerait le même rôle que la vapeur mixte ; si X, J7 étaient les compositions des deux couches susceptibles de demeurer en équilibre au contact Tune de l'autre à la température T, le point M {fig. 105), de coordonnées T, X, décrirait une courbe à deux branches CIC ; le point m, de coordonnées T, œ, décrirait une autre courbe à deux branches clc' ; ces deux courbes passeraient au point I, de coordonnées e, ?, et y toucheraient une parallèle à Ox ; à une même température T, inférieure à 6, selon les masses d*eau et de phénol employées, notre mélange double pourrait présenter deux états d'équilibre distincts ; en l'un, les deux couches superposées auraient pour compositions X,x Qi pour points figuratifs M, m ; en l'autre, ces deux couches auraient pour compositions X', x' et pour points figuratifs M', mf.

Cette disposition est conforme à celle que nous présente la fig, 61 pour un mélange de liquides volatils dont le point d'ébullition passe par une valeur maximum ; elle n'a, au contraire, aucune analogie avec celle que nous présente la fig, 104. Lors donc que la température tend vers 69' C, nous ne pouvons supposer que les deux couches en lesquelles se partage le mélange d'eau et de phénol tendent vers deux solutions distinctes ayant même composition ; et, comme il n'est pas douteux qu'elles tendent à avoir même composition.

TUmERÀTURB ClIITIQUB DBS M^LANORS D00BLI8 LIQUIDES

nous sommes contraints d'admettre qu'elles ont pour état limite non pas deuœ solutions distinctes, mais une seule solution.

SS37. Cette température est une température erl« tique. — Nous pouvons donc formuler la proposition suivante :

Lorsqu'on élève graduellement la température d'un mélange double liquide^ il peut ai^iver que la composition et les diverses propriétés des deucc coitches en lesquelles il est partagé diffèrent de moins en moins; lorsque la température atteint une certaine valeur e, ces deux couches deviennent identiques sous tous rapports.

L'analogie de cette loi avec celle qui a été découverte par Andrews dans l'étude de la vaporisation ou de la liquéfaction d'un fluide de composition définie est évidente ; en vertu de cette analogie» nous dirons que 0 est la température critique et 5 la composition critiqua du mélange liquide étudié^ sous la pression considérée.

A une température inférieure à la température critique, le mélange est partagé en deux couches distinctes, séparées par une surface

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