T 0 TOT
Fig. 105 Fig. i06
de contact bien nette; lorsque la température atteint la valeur critique, la surface de séparation devient indécise et disparaît et, au lieu de deux couches distinctes, on n'a plus, aux températures supérieures à e, qu'un mélange homogène.
348 LBS éTÀTS CRITIQUES
A une température T. inférieure à la température critique e, le mél6uige est à Tétat homogène que nous nommons couche, supérieure s'il est assez riche en eau pour que le point figuratif S {fig. 106) se trouve au dessous de la courhe c ; il est partagé en deux couches si le point figuratif est entre les deux courbes c et G ; il est à Tétat homogène que nous nommions couche inférieurey s'il est assez riche en phénol pour que le point figuratif se trouve en I, au dessus de la courbe C.
Prenons le système dans ce dernier état ; élevons la température, *et ajoutons de Teau, de manière que le point figuratif décrive le chemin IMN^ qui eoupe la ligne ee' en M, au dessus du point critique F ; ensuite, continuons à ajouter de Feau, mais abaissons la température de manière que le point figuratif décrive le chemin NM'S qui coupe la ligne ae' en M', au dessous du point critique r ; le système, pris à la température T et à Tétat de couche supérieure, revient à la même température, mais à Tétat de couche inférieure ; durant la modification, il est resté homogène et n'a éprouvé aucun changement brusque^ ses diverses propriétés ont varié graduellement.
Un mélangé liquide peut donc passer de Vétat de couche supérieure à Tétat de couche inférieure par une tramformation continue ; il suffit que le trajet du point figuratif contourne le point critique.
238. Mélanges qui se séparent en deux couches aux lempéralures plus basses que la lempéralure critique. — Le mélange eau-phénol n'est pas le seul qui puisse se séparer en deux couches au dessous d'une certaine température critique 6 et qui demeure forcément homogène à une température supéreure à 6 ; Texistence d'une telle température critique est un phénomène très général, comme ^n en peut juger par le premier tableau de la page suivante.
230. Mélanges qui se séparent en deux couches aux températures plus élevées que le point critique. — Dans tous les exemples que nous venons de citer, le mélange, susceptible de se partager en deux couches aux températures inférieures à la température critique e, est forcément homogène aux
TEIIpéRATURB CRITIQUE OKS BféLÀNOBS DOUBLES UQU1DE8 ^ 349
températures supérieures à 6 ; on possède également des exemples, moins nombreux il est vrai, de mélanges qui demeurent forcément homogènes à des températures moins élevées que la température cri-
MéUnget étadiéfl
Phénol-Eau ; . . .
Acide benzoIqne-Eau
Phtoolate de phenylammonlum-Eau .
Aniline-Eau
Butylalcool secondaire-Eau . . . .
Isobutylalcool-Eau
Propionitrile-Eau
Acide salicylique-Eau
Furfurol-Eau
Acétylacétone-Eau
Acide isobutyrique-Ean
Méthyléthylcétone-Eau
Suocinonitrile-Eau
Chlorobenzine- Soufre
Essence de moutarde- Soufre ....
Aniline-Soufre
Benâne-Soufre
Toluène-Soufre
Sulfure de carbone-Alcool méthylique Hexane -Alcool méthylique . . . .
Resorcine-Benzine ' . .
Zinc-Bismuth
Entre SOO»
et900o
ObsonraUnn
W. Alexejew
y. Rothmund
Schreinemaker8( *} y. Alexejew
y. Hothmund
W. Spring et Romanow (>)
(l) ScHBtuTBiiAKBM, Ztïttchrift fur physikaliscAe Chemie^ Bd. XXIII, p. 417 ; 1897. {*) SpuNa et RoMAHow, Zeitschrift fur anorganischê Chemie, Bd. XIII, p. 29 ; 1897.
tique e, tandis qu'aux températures supérieures à e, il peuvent se séparer en deux couches ; les deux courbes C et c sont alors disposées comme Tindique la fig. 107.
De ce nombre sont les trois mélanges suivants :
Mélangea étadiéfl
Obserrateurt
Diéthylamine-Eau
p-Comdine-Eau
▼ol. XVDI, p, 89
F. Guthrie (i) y. Rothmund
et p. 499; 1884.
Il Triéthylamine-Eau
(*) F. GvTUiB, Philosophical Magasine, 5' Ȏrie,
LIS ÉTATS CRITIQUIS
240. Influence de la pression sur la température critique d'un mélange double liquide. — La température critique 6 et la composition critique ( peuvent naturellement dépendre de la pression sous laquelle on étudie le mélange. M. Van der Lée (*) a trouvé que la température critique du mélange eau'phénol s^élevait en môme temps que la pression.
D'ailleurs, il est nécessaire d'imposer à la pression un accroissement
Fig. 108
très considérable pour obtenir une variation appréciable du point critique.
!£4f . Vaporisation d'un mélange de deux liquidés t ligne critique; surface de rosée» surface d^ébuilition. — n n'en est plus de même lorsque les deux phases en lesquelles le mélange fluide est partagé sont une phase liquide (couche inférieure) et une phase vapeur (couche supérieure) ; dans ce cas toute variation de la pression impose des variations du même ordre de grandeur à la température critique et à la composition critique d'un mélange de composition donnée.
(') Yak dir Lii, Acctdémie des Scienoes d'Amsterdam ^ Séance du 29 octobre
SURFACBS DE ROSÉR ST 0*éBULLIT10N 351
Si doac, sur trois axes de coordonnées rectangulaires, nous portons la température T (fig, 108), la pression n, la composition x, à chaque pression n correspondra un point r dont les coordonnées donneront la température critique et la composition critique relatives à cette pression. Lorsque la pression n variera, ce point décrira une ligne, la ligne critique VY'.
En faisant varier la pressiop, ce ne sont pas seulement les éléments du i)oint critique que Ion fera varier ; on déplacera en même temps chacune des deux courbes e, C ou mieux la courbe continue c C qu'elles forment par leur ensemble. Cette courbe engendrera une certaine surface, que nous nommerons la surface limite. La surface limite se composera de deux nappes, une nappe s, engendrée par la courbe c, et une nappe S, engendrée par la courbe C ; nous appellerons la nappe s la surface de rosée et la nappe S là surface d'ébullition; ces dénominations vont être justifiées tout à Theure.
Ces deux nappes se raccorderont Tune à Tautre le long de la ligne critique. Si Ton projette la surface limite sur le plan TOn , il est visible que la projection yy' de la ligne critique fera partie du contour de la projection.
. Par le point m, pris sur le plan TOn, menons une parallèle à Ox, elle rencontre la surface de rosée ^ en H et la surface d'ébulliUon S en E.
Choisissons un point de départ M situé au-dessus de E et, sans faire varier la pression n ni la température T, ajoutons au système une masse graduellement constante du fluide 1 ; x diminuera et le point figuratif décrira la ligne M/n.
Tant que le point figuratif se trouvera au-dessus de E, le système demeurera à Tétat de liquide homogène; au moment où le point figuratif atteindra la position E, la seconde phase apparaîtra dans le système sous forme d'une bulle de vapeur; il y aura ébullition.
Le ix)int figuratif se trouvant entre E et R, le système sera partagé en deux phases; le liquide mixte sera surmonté d'une couche de vapeur. Lorsque le point figuratif parviendra en R, la dernière goutte de liquide disparaîtra; si le point figuratif continuait à descendre, le système se trouverait à Tétat de vapeur homogène.
LB8 ih'ÀTS CRITIQUES
Si, à ce moment, nous introduisions du fluide 2 pour faire croître x, le point figuratif remonterait; le système serait d'abord à Tétat de vapeur homogène, mais au moment où le point figuratif atteindrait la position R, une goutte liquide apparaîtrait ; il y aurait dépôt de rosée.
En résumé, pour que le système demeure en équilibre dans un
état où il est partagé en deux phases, liquide et vapeur, il faut que
le point figuratif soit entre les deux nappes s, S, de la surface limite ;
Pig. 109
s'il sort de cette région en traversant la surface S, le système passe à Tétat de liquide homogène; s*il en sort en traversant la surface s, le système se vaporise en entier.
242* Ligne de rosée et ligne d^ébuliitlon d'un mélange de composition donnée* .— Lorsqu^on veut étudier la vaporisation ou la condensation d*un mélange fluide, on renferme dans un tube de Cailletet et on en fait varier la température et la pression ; pendant ces opérations^ la valeur de x qui caractérise la composition moyenne du mélange demeure invariable.
LIONS DK ROSBB ET LIONS D*SBULLITION 353
n est donc intéressant de discuter les propriétés d'un système pour lequel on se donne la valeur œ de la composition moyenne.
Le plan, perpendiculaire à O.r, qui correspond à cette valeur de x coupe (fig^ 109) la surface d*ébullition S selon la courbe S et la surface de rosée 5 selon la courbe ^ ; ces deux courbes se raccordent au point critique r du mélange de concentration x, de manière à former une courbe unique, section de la surface limite par le plan considéré.
Dans le cas particulier où a? = 0, les deux lignes S et dl se confondent en une seule ligne V, , qui est la courbe des 'tensions de vapeur saturée du fluide 1 pris à Tétat de pureté ; cette ligne aboutit au point Cj, point critique du fluide 1.
De même, dans le cas particulier où a? = 1, les deux lignes S et ^ se confondent en une seule ligne V„ qui est la courbe des tensions de vapeur saturée du fluide 2 pris à Tétat dç pureté ; cette ligne aboutit au point critique C, du fluide 2. La ligne critique CjrGj unit le point Cj au point Cj. Projetons la figure sur le plan TOn ou a? = 0. La courbe des tensions de vapeur saturée V^ du fluide 2 se projette en vraie grandeur suivant la ligne Vj, qui aboutit au point c,, projection du point G,.
La ligne critique se projette suivant la ligne Ciyc, ; celle-ci fait partie du contour de la projection de la surface limite.
La ligne êr^ se projette en vraie grandeur suivant la ligne e^p, qui est la ligne limite du mélange de composition a? ; e en est la ligne (Tébulliiion et p la ligne de rosée; elles se raccordent au point Y, projection du point critique r, et, en ce point, eUes sont tangentes à la projection C^-^c^ de la ligne critique.
Prenons un mélange de composition Xy à une température T et sous une pression n qui servent de coordonnées à un point du plan TOii. Lorsque ce point figuratif se trouve à l'intérieur de la courbe limite e^p, le mélange de composition moyenne x est partagé en deux phases, un liquide mixte et une vapeur mixte. Une de ces deux phases disparaît et le système devient homogène lorsque le point figuratif vient à franchir la ligne limite. C'est la phase vapeur qui DuHBi. — Thennodynamiqoe. 23
