CHAPITRE XV

252. Différents types de dissociation. — Les phénomènes de dissociation sont réversibles. Ils se partagent naturellement en deux classes, suivant l'état physique äes composés et du composant. Quand les composés et le composant sont gazeux on dit que la dissociation a lieu au sein d’un système homogène ; les premiers phénomènes de dissociation découverts par H. Sainte-Claire Deville se rangent dans cette classe. Quand au contraire l'un des corps est liquide ou solide la dissociation est dite s'effectuer au sein d’un système hétérogène.

Cette dernière classe présente plusieurs types. L'un d’eux est la dissociation du carbonate d’ammoniaque où un composé solide donne naissance à deux constituants gazeux : l’'ammoniaque et l'acide carbonique. Un autre genre de dissociation est présenté par l’acide sélénhydrique, l'acide tellurhydrique, le sesquichlorure de chrome ; dans ces dissociations un com-

posé gazeux se sépare en un gaz et un liquide ou un solide.

Enfin le carbonate de chaux constitue le troisième type:un composé solide donne par sa dissociation un solide et un gaz.

Les dissociations rentrant dans cette catégorie ont été judicieusement comparées par Deville aux phénomènes de vaporisation d’un liquide. Les lois des deux phénomènes sont les mêmes et l’on peut appliquer aux dissociations de ce genre

la plupart des résultats obtenus aux chapitres XI et XIII.

253. Théorie de M. Gibbs. — Les lois expérimentales de la dissociation en système homogène sont beaucoup moins bien connues que celles de la dissociation du carbonate de chaux ; en outre, la dissociation de l'acide iodhydrique est la seule de ces dissociations qui ait donné lieu à de nombreuses recherches quantitatives. Toutefois la théorie de ces phénomènes est assez avancée grâce aux travaux de M. Gibbs.

Dans la théorie qu'il à proposée, M. Gibbs suppose que les lois des gaz parfaits sont applicables aux gaz qui composent le système en voie de dissociation. Il admet en outre les deux propositions suivantes :

- À° L'énergie interne d’un mélange homogène de plusieurs gaz parfaits est égale à la somme des énergies internes que possèderaient ces gaz si chacun d'eux occupait seul, à la même température, le volume entier du mélange ;

2 L’entropie d'un mélange homogène de plusieurs gaz parfaits est égale à la somme des entropies que possèderaient ces gaz si chacun d’eux occupait seul, à la même température, le volume entier du mélange.

Ces deux propositions ne sont nullement évidentes: nous les démontrerons successivement et nous verrons que la

démonstration de la dernière soulève plusieurs difficultés.

Mais, auparavant, établissons quelques relations, résultant de l'application des lois des gaz parfaits aux gaz du système,

qui nous sont indispensables pour ces démonstrations.

254. Considérons un mélange de trois gaz parfaits G,, G, et G; dont la masse totale est égale à l'unité, et soient

mi, Ms, Mn, les masses respectives de ces gaz; nous avons

D'après la loi du mélange des gaz, la pression p du mélange est la somme des pressions p,, p:, pa que prendraient les gaz si chacun d'eux occupait seul, à la même température,

le volume entier; par conséquent (2) P—=M + Pa + Ps Si nous appelons v,. v,, v, les volumes spécifiques qui

correspondent aux pressions p,, p,, pa et à la température T,

nous avons les relations

| DUR Dole = iR oi Psva = RE.

Mais, d'après la signification de p,, la masse », du gaz G, occupe, sous cette pression et à la température T, le volume entier v du mélange; par conséquent nous avons, pour le

volume spécifique v,,

Les volumes v, el v, étant donnés par des expressions

DISSO CIATION 313

analogues, les relations précédentes peuvent s’écrire

Ù R 4 E Mer ÿ Pi mi et

a RS

| M = D Ne 4 A] Ben — ile

Si nous en tirons p,, p>, p, et si nous portons les valeurs

ainsi obtenues dans la relation (2) nous avons

D= AR, +R; + m,R) -

Les quantités R,, R,, R, sont proportionnelles aux poids spécifiques des gaz. D'autre part, la loi de Dulong et Petit nous apprend que les chaleurs spécifiques sous volume constant des gaz parfaits sont proportionnelles aux poids spécifiques de ces gaz. Par conséquent les chaleurs spécifiques Ci, Co, C3 des gaz G,, G,,G, sont proportionnelles à R,, R, ,R;

et nous pouvons écrire

L'expression précédente de p devient, lorsqu'on y remplace R,, R,, R, par les valeurs tirées de ces égalités, + ZT () D = (mue, + Macs + mes) — Ü 255. Supposons maintenant qu'une partie du composé, le gaz G,, se dissocie; les masses des gaz en présence varie-

ront de dm, dm;,, dm. Par suite de la relation (1) nous

(6) din, + dm; + dmz = 0.

Mais ces variations des masses sont proportionnelles aux

poids moléculaires ; nous pouvons donc poser

| M, = di.

(7) / dm = Bdu.,

| dm: = ydu,

« et 8 étant des constantes égales aux poids moléculaires de G, et G,; y une constante égale mais de signe contraire

au poids moléculaire de G;. D’après la relation (6) elles

doivent satisfaire à l'égalité

La variation de pression résultant de cette dissociation partielle est donnée par la différentiation de la valeur (5) de p. Si nous supposons que la température et le volume

spécifique du mélange ne changent pas, nous aurons

dp = (c,dm, + cydm, + csdma) =

AT dp = (ac, + fes + yc3) RE du.

Or, si le composé qui se dissocie est formé sans condensation, la pression ne change pas ; par conséquent nous devons

avoir dans ce cas

UC, + BCs + yes = 0.

Si, au contraire, la formation du composé s'effectue avec

condensation, dp est différent de zéro et l'égalité précédente

n'est pas satisfaite. Nous poserons en général (8) ac, + fes + cs = A,

À étant un facteur différent de zéro quand il y a condensa-

tion et égal à zéro quand il n’y a pas condensation.

256. Énergie interne d’un mélange gazeux. — Appelons U l’énergieinterne de l'unité de masse du mélange à la température T, etsoientU,, U,, U, les valeurs de l'énergie interne, rapportées à l’unité de masse des gaz qui le composent, la température restant la même.

D’après la loi de Joule l'énergie interne d’un gaz parfait ne dépend que de sa température et la variation de cette

énergie a pour expression OUR AT.

Nous aurons donc par intégration, pour les trois gaz considérés,

UT re (9) Dites, U, = QT + A,

h,, h,, h; étant des constantes.

Admettons que ces gaz soient situés dans des vases séparés, l'énergie interne du système qu'ils forment est évidemment égale à la somme deleurs énergies internes. Par conséquent la variation de cette quantité est, pour une transformation élé-

mentaire,

(10) dU = m,dU, + m,dU, + m;dU..

Mettons maintenant les trois vases en communication ; les gaz vont se mélanger par diffusion. La variation d'énergie

résultant de ce phénomène est dU = dQ + Ad.

Or, la diffusion des gaz s’effectuant sans emprunt ni absorption de chaleur, dQ est nul ; en outre, le volume du système ne variant pas, drest aussi nul. La variation de l'énergie interne est donc nulle. Par conséquent la variation d'énergie du système est toujours donnée par l'expression (10) que les gaz soient ou ne soient pas mélangés, pourvu que leur masse ne varie pas. Admettons qu'ils soient mélangés. L'expression

(10) de dU donne par intégration Ù = MU, + maU, + m3, + 6 (m,, ma, m;)

ou, en remplaçant U,, U,, U, par leurs valeurs (9) dans lesquelles les constantes » peuvent être négligées puisque & est

une fonction arbitraire, (1) U= (mc, + mac + mac) T + o (m,, me, Ma). Telle est l'expression de l'énergie interne du mélange.

257. Pour déterminer la fonction & considérons un second mélange gazeux formé des mêmes gaz, mais les contenant en

proportions différentes. L'énergie interne de ce mélange est = (mic, + mics + mics) T + o (mi, ms, mi).

Si nous mettons le récipient contenant ce mélange en communication avec celui qui contient le premier nous aurons,

après la diffusion, un mélange contenant une masse #1, + mm!

du gaz G,, une masse #, + m3 du gaz G,, et une masse M3 + m3 du gaz G;. L'énergie interne totale de ce nouveau

mélange sera

[re + mi) e, + (nm + mie: + (ms +ms) IT + 9 [(r + mi), (ms + m2), (nes + m3)].

D'autre part, cette énergie doit être la somme des énergies U et U’ des mélanges primitifs puisque la diffusion n’amène aucune variation dans la valeur de l’énergie ; cette somme

est

[Ones + m4) 6 (ms Home) os + (nm, Em) ]T +

Nous devons donc avoir

e [es mi), (ms H m2), (ms + me)

— DM), Mos M3) + © (m1, Ma, Mal.

Dérivons les deux membres de cette égalité par rapport à

im, ; nous obtenons @'[(m, H mi), (ms + mi), (ms + m3)] = 9 (m,, m:, m3).

La dérivée de la fonction + par rapport à #, a donc la même valeur, quelques soient les valeurs de #,, m3, Ma ; c’est donc une constante. Par conséquent # est une fonction linéaire de #2,. De même elle doit être du premier degré par

rapport à #2, et à m,. Nous pouvons donc poser o (my, Mo, Ma) = Mih, + Mahs E Mahys

h,, k;, h; étant des constantes arbitraires. Alors l’expres-

sion (11) de U devient, en y remplaçant + par cette valeur, U— m, (cl +) + ma (caT + Ra) + Ma (CT + ha), c'est-à-dire (12) Ù = mqU, + maUa + m3Us.

L'énergie interne d’un mélange de plusieurs gaz est donc égale à la somme des énergies internes de chacun d'eux pour la même température T. Par suite la première des propositions sur lesquelles s'appuie la théorie de M. Gibbs se trouve

démontrée.

258. Chaleur detransformation.— Si on désigne par Lau la quantité de chaleur qu’il faut fournir à un système en partie dissocié pour faire varier de «du, Bdu, ydu les masses des gaz qui se trouvent dans l'unité de masse du mélange, la température et le volume restantles mêmes, le facteur L est la chaleur de transformation moléculaire.

L'expression de cette quantité est facile à trouver.

La transformation s'effectuant sans changement de volume le travail dr fourni au système est nul ; par conséquent la variation de l'énergie interne est égale à la quantité de chaleur fournie, Ldu. Nous avons donc en différentiant l'expression (12) de U

Lau = dÙ = U,dm, + U,dm, + Usdma,

les variations de U,, U,, U, étant nulles puisque la température reste constante. Si nous remplaçons dm,, dm,, dm, par

leurs valeurs [7), il vient, après avoir divisé par du,

L'=aU, + SU, + yU;,

ou L= (ue, + cs + yes) T + oh + Bas + yh,

ou encore

L= AIT +, en tenant compte de la relation (8) et en posant

h—= ah, + Bha + yha.

Cette expression de L montre que dans le cas où le composé qui se dissocie est formé avec condensation, cette quanüté est une fonction linéaire de la température ; c'est une constante lorsque le composé est formé sans condensation,

puisqu'alors À est nul.

259. Entropie d’un mélange gazeux. — Appelons S l’entropie de l'unité de masse du mélange lorsque la (empérature est T'etle volume spécifique v, etsoientS,,S,, S, les entropies, rapporlées à l'unité de masse, des gaz qui le composent, lorsque ces gaz occupent, à la même lempéralure T, le volume v, c'est-à-dire lorsque leurs pressions sont respectivement py, Pos Pa

Faisons subir au mélange une transformation réversible qui, sans altérer sa composition, fait varier les quantités p, v, T. La variation de l’entropie résultant de cette transformation est

dOs AU; Ado FR ES "fi SE T

dS —

Or nous venons de démontrer que

Ù = mQU, + mAU, + mAU,;

320 THERMODYNAMIQUE par conséquent, puisque #4, #2, M3 ne varient pas,

dU dU dU, au.

TT = TT + Mo + Te

D'autre part, nous avons trouvé P = Pi +P2 + Ps et nous savons que D NU Eole —MNa0S

Nous pouvons donc écrire 1 HA da enr te do, nn) Lo en de ne

+; ee . ..

Mais la somme

aU, Ap,do, M CHE ab

est la variation de l’entropie de l'unité de masse du gaz G, lorsque, sa température étant T et sa pression p,, on fait varier ces quantités ; c’est donc dS,. On verrait de même que les deux autres sommes analogues ont respectivement pour valeurs d$S, et dS, ; nous avons donc pour la transfor-

mation considérée dS = m,dS, + mdS, + m,08,.

Nous en déduisons par intégration S NUS + MaSa + M3S3 Æ p (My, Mo, Ma).

La fonction arbitraire & qui entre dans cette expression ne

peut être déterminée de la mêrm? manière que la fonction du même genre que nous avons obtenue dans l'expression de l'énergie interne. Cela tient à ce que la diffusion, qui est un phénomène irréversible, peut produire une variation de l’entropie quoiqu'elle ne soit accompagnée d'aucun phénomène calorifique.

M. Duhem, dans son ouvrage Le Potentiel thermodynami que (page 47, ligne 22), admet que cette fonction est une conslante que l’on peut dès lors supposer nulle puisque l’entropie d’un système n'est déterminée qu’à une constante près. Par suite de

cette hypothèse l'expression de l’entropie du système devient (43) S = MS, E M392 + Ma3S3 et la seconde proposition de M. Gibbs se trouve démontrée.

260. Admettons provisoirement l'hypothèse de M. Duhem et, par suite, la proposition de M. Gibbs et cherchons l’expression de S.

La quantité de chaleur qu'il faut fournir à l'unité de masse d’un gaz parfait, pendant une transformation élémentaire, a pour valeur

ar. art IQ C do + c ap, Cet c étant les chaleurs spécifiques sous pression constante etsous volume constant. Si l’on remplace les dérivées partielles

de T par les valeurs déduites de la relation fondamentale (14) Do RIT:

on obtient

et, pour la variation d’entropie correspondante,

ER AS T 10 à + C p°

ou encore

ds (G—)+e( +)

Mais nous savons que C—c—AR

et, d'autre part, la relation (14) nous donne, en la différentiant

et divisant par pv, do à dp a, DROITE

Nous pouvons donc écrire la variation d’entropie

et nous obtenons par intégration (15) S — AR Log o + c Log T + a,

a étant une constante.

Appliquons cette formule à chacun des gaz G,, G,, G;. En

remarquant que le volume spécifique de l’un d'eux, G,, par v re ue exemple, a pour valeur v, — Ne désignant ici le volume spécifique du mélange, nous avons Ù SH AR Re + ©, Log T + a,, Tv (16) SAR Log = + Ca LOgT + à»,

Sa — AR, Log + c; Log T + a, 3 »

En portant ces valeurs dans la formule (13) nous obtiendrons l'expression de l’entropie du mélange en fonction de son volume spécifique, de sa température et des masses des gaz

qui le composent.

261. Application à la dissociation. — Supposons que, la température et le volume spécifique conservant la même valeur, on fasse subir au mélange une transformation réversible ayant pour effet d'augmenter l’entropie de dS. La quantité de chaleur fournie pendant cette transformation satisfait à l'égalité

dS = 5,

et, d'autre part, elle a pour valeur

d0—= Ed; nous avons donc Ib dS = T du

Mais, dS = m,ds, + midS, + m;dS, +S,dm, +S;dm, +S,dm;.

La première des expressions (16) nous donne par différen-

tiation, puisque v et T sont constants,

nous en déduisons mdS, + Sidm, = (S, — AR,) dm, = « (S, — AR,) du.

Les deux autres expressions du groupe (16) nous condui-

raient à des égalités semblables ; par conséquent, en les addi-

ionnant, nous obtenons

dS = [:S, + BS, + ySs AlaR, + 68R, + yR:)] du et, par suite, e al + IE aSy + BS2 + ySs — A (GR, + BR; + YR3) — TT

Remplacons les entropies S,, S,, S, par leur valeur (16), il

vient

A Loge (aR, + BR, + yR;) — À (aR, Logm, + 6R, Logm, + ÿR, Log m:)

+ (ucs + Boa + yes) LogT + aa, + Ba; + vas — F Mais nous avons posé acy + Br + C3 = AA, et de cette égalité et des égalités (4) il résulte aR, + 8R, + yR, = 1.

Par conséquent, si nous posons

AIRE = y: APR RARES aa, + Bas + vas = a,

nous obtenons AXLogo—:, Logm,+$8, Logm,—Y, Logm;+ZA Logan

Telle est la formule de la dissociation.

Elle conduit à plusieurs conséquences intéressantes d'accord avec l'expérience. Comme exemple, signalons la suivante :

Dans le cas où le corps qui se dissocie est formé sans condensation, À est nul et le volume spécifique v disparait de la formule ; par suite la composition du mélange ne dépend pas du volume. On peut donc le comprimer à la température

constante sans changer l'état du système.

262. Remarques sur l'hypothèse de M. Duhem. — Mais, bien que les conséquences de la formule précédente ne soient contredites par aucune expérience et soient même confirmées par quelques-unes, la théorie de M. Gibbs ne peut être acceplée sans restriction, la seconde des propositions qui lui servent de base reposant sur une hypothèse absolument arbitraire, l'hypothèse de M. Duhem.

Il est facile de se rendre compte de l'arbitraire de cette hypothèse.

Appelons $, l'entropie de l'unité de masse du gaz G, lorsque sa pression est égale à la pression lotale p du mélange, et sa température égale à T. Cetle quantité est évidemment différente de S,, puisque celte dernière se rapporte au cas où le gaz est à la pression p, et que l'entropie d’un gaz parfait dépend

de la pression. D'après la formule {15) sa valeur est Si = AR, Logo, + c, LogT + a,

vi étant le volume spécifique du gaz G, sous la pression p et

à la température T. La différence S, — $S; est donc,

Le second membre de cette égalité ne dépend que des variables m,,mm%,/2,. En effet le volume spécifique de G, étantv, pour les valeurs pet T de la pression et de la température, le volume occupé par la masse »?, de ce gaz dans les mêmes conditions est m,vi.

volumes spécifiques des gaz G, et G; pour les mêmes valeurs

de la pression et de

volumes des masses

» du mélange est la somme de ces volumes; par conséquent

la température, #»,v3 et m,v3 sont Îles

Ma et

m, de ces gaz. Or le volume total

! x) Sites M0 + Mods + Mas = 0.

D'autre part, Dvi:= RIT, par suite

M0 — Mavs

etil en résulte

Log

On prouverait de la même manière que les différences

Sa — Ss et S3 — S4

pouvons donc poser,

a| U à TE Q MS 4428 2 MS am S 1 —MaS am S SL y ,MaMa

Or nous avons démontré que l’entropie S du mélange est

5 TÈ—= miv]

JP ads Dai RTS

M 30 3 vÙ

maRs MoRo MaRs MIR, Æ Mao + MR

sont des fonctions de #2,, m,, m,. Nous