MOI

AU EEE YA S y (Puy + mi Herr Er + €, (ne, mi) Log T + (m, +mi)a,

Cette valeur est plus grande que S, + $’ puisque la diffusion est un phénomène irréversible et que nous savons qu’un phénomène irréversible et isotherme est accompagné d’une augmentation de l'entropie. Gette augmentation a pour

expression Si ke S ET Si 2

ZAR, L m,—+mi)Lo tie — M Log —m{ Log | Si-Em,

S'il n'y avait qu'un seul gaz l'augmentation d'entropie aurait précisément pour valeur le premier terme de la somme qui forme le second membre de cette égalité. Par conséquent il résulte de l'hypothèse de M. Duhem la proposition suivante:

Quand deux mélanges formés de plusieurs gaz se diffusent l'augmentalion de l’entropie est égale à la somme des aug-

mentations qui résulteraient de la diffusion des gaz si chacun

d’eux existait seul dans les récipients qui contiennent les

mélanges.

264. Montrons que, réciproquement, si cette proposition est admise, l'hypothèse de M. Duhem en découle.

Sup posons que les masses »,, 3, M, des trois gaz G,,G», G,; soient dans des récipients séparés sous la pression p et à la température T. Les entropies de ces gaz sont alors Si, S4,

3, par unité de masse, et l’entropie du système qu'ils forment étant évidemment égale à la somme des entropies partielles a

pour valeur (17) MS, + MmS3 + MS.

Mettons les trois récipients en communication; les gaz se di ffusent, Cherchons l'augmentation d’entropie qui en résulte.

Si le gaz G, était seul deux des récipients seraient vides et la mise en communication des récipients aurait pour effet de faire occuper par la masse », de ce gaz le volume v de l’ensemble des trois récipients. Comme d’ailleurs nous supposons que la diffusion s'opère sans variation de température, la température de celte masse gazeuse est T. Par conséquent son entropie est S, par unité de masse. La variation d’entropie résultant de la diffusion de la masse #2, supposée seule est

donc mi (Sy — Si).

Les variations de l’entropie des masses », et », des deux autres gaz, quand ces gaz, supposés seuls séparément, se diff usent, ont des valeurs analogues. Si donc nous admettons la proposition du paragraphe précédent nous avons, pour

l'augmentation d’entropie résultant de la diffusion des gaz

350 THERMODYNAMIQUE G,, Go; Ga my (Sa — Si) + Mo (Sa — S2) + M3 (S3 — S3).

Ajoutant cette quantité à la vaieur (17) de l’entropie avant

L diffusion, nous obtenons pour l’entropie du mélange S = miS, + MaSs + MS

expression qui montre que la fonction © (#1, m2, m3) est

nulle, comme l’admet M. Duhem.

265. Justification de l’hypothèse de M. Duhem. — L'hypothèse de M. Duhem se trouvera donc justifiée si nous démontrons la proposition du $ 263, Les dissociations dont le carbonate de chaux est le type nous permettent de faire cette démonstration. Il importe de remarquer toutefois que cette démonstration repose sur certains faits observés dans cette dissociation du carbonate de chaux, ou plutôt sur certains faits généralement admis. La démonstration qui va suivre ne peut donc conférer à l'hypothèse de M. Duhem plus de certitude que n'en ont ces fails eux-mêmes.

Nous avons déjà dit que les dissociations de ce genre sont comparables à la vaporisation d’un liquide. Or nous savons que, pour ce dernier phénomène, la tension maximum de la vapeur possède la même valeur lorsque la vaporisation a lieu dans le vide et lorsqu'elle a lieu dans un gaz quelconque, pourvu que la température resle la même dans les deux cas; en outre, celte tensionest indépendante de la quantité de liquide qui se vaporise. Il doit donc en être de même dans les dissociations ayant pour type celle du carbonate de

chaux ; en d’autres termes, la pression du gaz provenant de

DISSO CIATION 391

la dissociation est, pour chaque température, indépendante de la nature et de la masse du gaz étranger qui peut se trouver dans l'enceinte où s'effectue ce phénomène et de la masse du composé qui se dissocie. Cette loi peut d’ailleurs être considérée comme démontrée expérimentalement par les recherches quantitatives faites par Debray sur le carbonate de chaux et par M. Isambert sur les combinaisons des chlorures et iodures métalliques avec l’ammoniaque. Admettons-la donc et faisons-en usage pour le but que nous nous

proposons.

266. Prenons deux vases de volume vet »’ contenant : le premier, une masse égale à l'unité d’azote et une masse # d'acide carbonique ; le second, une masse 7° d'acide carbonique. Soit T la température commune de ces vases et admettons que la pression commune p soit égale à la tension de dissociation du carbonate de chaux à la température T. Nous désignerons par À l'état du système formé par les deux vases dans ces conditions.

Si nous mettons ces deux vases en communication les gaz se diffusent et l’entropie du système dans ce nouvel état B est plus grande que précédemment. Pour avoir la valeur de l'augmentation, employons un procédé analogue à celui qui nous a servi au $ 187 pour trouver la variation de l’entropie du système de deux sphères chargées de quantités égales d’électricités de noms contraires quand on fait communiquer ces sphères.

Nous pouvons supposer que le vase de volume v contient

une certaine quantité de chaux (!); nous ne troublons pas

(1) Voir plus bas le tableau de la page 333.

ainsi l’état du mélange car, après la diffusion, la pression de l'acide carbonique est inférieure à la tension de dissociation p du carbonate de chaux à la température T et par conséquent ce dernier composé ne peut se former.

Comprimons les gaz contenus dans les vases, ceux-ci restant en communication et la température conservant la même valeur, La pression de l'acide carbonique atteint la valeur p et si la compression continue, une partie de ce gaz se combine avee la chaux puisque la présence de l'azote n’a pas d'influence sur le phénomène, d’après ce qui précède. Arrétons la compression au moment où une masse #7" est combinée. Alors nous avons un mélange gazeux formé d’une masse À d’azote et d’une masse » d'acide carbonique.

Séparons ce mélange du carbonate de chaux et laissons-le se détendre Jusqu'à ce que la pression totale devienne p ; son volume est nécessairement v si, comme nous le supposons, la température reste T pendant cette détente. Une partie du système est donc revenue à sonétat primitif.

Prenons le carbonate de chaux et augmentons le volume du récipient qui le renferme. Le carbonate se décompose peu à peu et la pression de l’acide carbonique conserve toujours la même valeur p Quand le volume est devenu +’, la masse d'acide carbonique à l’état gazeux est nécessairement #’. Tout le carbonate de chaux formé précédemment est donc décomposé el, si nous faisons abstraction de la chaux qui reste, le système tout entier est revenu dans son état primitif A.

Or toutes les transformations précédentes sont réversibles. Par conséquent, si dQ est la chaleur fournie au système

pour une transformation élémentaire, la variation d’entropie

à . Au dû résultant du passage de l’état B à l’état A est TT et celle qui résulte du passage inverse ne diffire de la précédente que par le signe. Si donc nous appelons AS l'augmentation d'entropie résultant de la diffusion des masses gazeuses considérées, nous aurons d’après la définition de l’entropie

donnée au $ 186,

x TAN] RS es Ï ou Km A … Hg

puisque toutes les transformations sont effectuées à la même

température.

267. Si, après avoir passé de l'élat B à l'état A par la série de transformations réversibles que nous venons de considérer, nous revenons de l'état B à l'état À par diffusion, nous accomplissons un cycle fermé auquel nous pouvons appliquer

le principe de l’équivalence. D'après ce principe, (QE

+ étant le travail extérieur accompli, et Q, la somme des quantités de chaleur fournies au système. Or la diffusion s'effectue sans emprunter de chaleur à l'extérieur, par conséquent Q est égale à l'intégrale qui figure dans l’expression de AS et nous avons pour la valeur de cette dernière quan-

tilé AT

Le travail + a pour expression pdv, dv étant la variation du volume du mélange. Mais la pression totale du mélange est la somme des pressions p, el p, qu'auraientles gaz si chacun d'eux occupait à lui seul le volume tout entier. Par consé-

quent

T = f pide + fpade.

La première des intégrales du second membre représente le travail +, qu'accomplirait l’un des gaz, l'azote par exempie, s’il était seul à subir les transformations, son volume étant toujours égal à celui du mélange; la seconde, le travail +, qu'accomplirait l’autre gaz dans les mêmes conditions. Calculons donc ces travaux +, el te.

268. La masse de l'azote étant constamment égale à l'unité, on à

HA =tR,E

et par conséquent , = ide = —

Les limites de l'intégrale sont: le volume v +- v’ qu'occupe le mélange gazeux quand le système est dans l’état B, et le volume » du mélange d'acide carbonique et d'azote quand le

système est revenu à l’état A ; nous avons donc 0) = R,T Log ——- Ti 4] 08 v + »!

Le travail +, est plus difficile à évaluer, la masse d'acide

carbonique gazeux étant variable. Cette masse est égale à

m + m' quand le système est dans l’état B, et elle conserve

cette valeur jusqu'au moment où, par compression, la pression de l’acide carbonique dans le mélange est devenue égale

à p. Pendant cette période de la transformation on a pv = (m + m)R,T

et par conséquent

4] do v;

Jrad = (m+m)RT — (om + m')R,T Log RE

v, étant le volume du mélange gazeux à la fin de cette période.

Pendant la combinaison de la chaux et de l’acidecarbonique la pression reste p. Si donc nous appelons v, le volume du mélange gazeux au moment où une masse »# d'acide est entrée

en combinaison, le travail correspondant à cette période est > \ D (va — vi).

La pression reste aussi égale à p quand on décompose le carbonate de chaux formé; le volume du gaz étant v’, à la fin de cette décomposition le travail correspondant est

pr.

Quant à la masse #2 d'acide carbonique non combinée à la chaux, elle fait partie d’un mélange dont le volume passe de

v, à v; pendant cette transformation on a

Dao MR el, par suite,

Jrid0 = RAT JE — mR,T Log +

æe

En additionnant ces divers travaux nous avons

ro = (mn + m')R,T Log ei - + p(o'+v, —0,) +mR,T Log— «

ee Par conséquent la variation d'entropie cherchée est

(18) AS —— FR —=AR:LOS Te + (m + m') AR, Log (

+ Ap (v, — v, — v) + mAR, Log

269. Évaluons maintenant cette variation en admettant la proposition du $ 263.

Le volume spécifique de l’azote dans l’état B du système est v + v' et son entropie a pour valeur, d’après la for- MOICRCEDE

AR, Log (o + v) + c, Log T + a,.

Dans l’état À du système le volume spécifique de l'azote

supposé seul est v et son entropie AR, Log o + c, Log T + a.

Par conséquent la variation d’entropie de ce corps est

AR, Log

Dans l'état B du système on a une masse m m"»' d'acide carbonique faisant partie d'un mélange de volume où + v'; son volume spécifique est done m — m»' et son entro-

pie,

se v+v (on + m') (an, Log meer + © Log T + a)

Quand le système est revenu à l'état À, l'acide carbonique se tronve en partie dans chicun des deux vases; son volume spécifique dans celui qui contient le mélange est #» et son

entropie 0] fr \ AR, Log a + ©, Log T + a, ); = = m 1 Le “

pour l'entropie de l'acide carbonique contenu dans l'autre

vase, on (rouverait

Le m' (an, Log — + c, Log T + a.)

vrè

la variation d’entropie de l'acide carbonique est donc

Las 2

Ù v (m + m') AR, Log —— — mAR, Log — — m'AR ,Log : ja — im Prin AP

mm Par conséquent, d’après la proposition admise la variation

d'entropie du système est

AS = AR, Log = + (in + mn) AR, Log De .

v Ù — MAR, Log — — m'AR, Log —üi mn "4 R

270. Il nous faut à présent, pour démontrer l’exactitule de cette proposition, faire voir que cette dernière expression est identique à l'expression (18). Leurs premiers termes étant

les mêmes, il suffit de montrer que l’on a identiquement

: D v’ Ce + mn) R, Log = Ep (o, — 03 — v) + mR, Log à { pl

/ Ü — MR; Log — m

338 THERMODYNAMIQUE ou, en supprimant les termes communs aux deux membres,

(m + m') R, Log Let + mR,; Log -

# +R Log À + p (o, — 03 —v) = 0.

Or remarquons qu’à la fin de la première période de la compression la pression de l'acide carbonique dans le mélange est p; le volume de celui-ci étant v, et la masse d'acide carbonique qu'il contient étant » + #»', on a

pr, = (m + m°) RAT.

À la fin de la seconde période de la compression la pression de ce gaz est toujours p; la masse est » et le volume du mélange gazeux et v, ; par conséquent

Du = nm T Enfin à la fin dela décomposition du carbonate de chaux on a une masse /#”»' d'acide carbonique occupant un volume +

et dont la pression est p ; on a donc

Don RL

De ces égalités il résulte immédiatement

po —va—v)=0 et mm m m v v, an v' RAT

L'identité à démontrer se réduit alors à à D RS F2 HER (m + m') Log R,T + m Log an + m' Log me 0.

Elle est évidemment satisfaite.

Nous pouvons donc admettre l'hypothèse de M. Duhem et

accepter la théorie de M. Gibbs.

Lé

271. Je crois devoir pour l'intelligence de ce qui précède joindre les deux tableaux suivants. Dans le grand tableau la première colonne indique les phénomènes qui se produisent dans chacune des périodes du cyele ; les colonnes suivantes indiquent quelles sont dans chacun des vases et à la fin de chaque période la quantité d’azote, celle d’acile carbonique, la pression et le volume. En ce qui concerne le second vase qui contient de la chaux et du carbonate de chaux, le volume indiqué dans la dernière colonne n’est que le volume occupé par les gaz; on ne tient pas compte du volume occupé: par les composés solides.

Le cycle comprend ainsi cinq périodes ; si l'on appelle V levolume total des deux vases moins le volume occupé par les

composés solides et 5 la pression totale, on aura :

Relation entre … Chaleur Nature de la Travail ., L ; Vetw dégagée transformation pendant la 1° période (diffusion), V=v<+v,w—=p; —=0 = 0 irréversible pendant la 2° pé- = — riode (diffusion), Vw&—{(v+v)p <o <o réversiblependant la 3e pé- = .

riode (diffusion). Vis—p)=const. Lo Æ<o réversible: pendant la 4° pé- = + riode (diffusion). Vw—const. HO COMrCYersible pendant la 5° pé- = =.

riode (diffusion). 5 —p <o <o réversible-

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