I. — PILES HYDROÉLECTAIQUES

212. Quantités définissant l’état d’une pile. — La connaissance de la pression p et de la température T ne suffit pas pour déterminer complètement l'état d'une pile hydroélectrique ; une troisième variable au moins est nécessaire pour définir l’état chimique du liquide ou des liquides qui composent la pile. Le zinc constituant l’une des électrodes de la plupart des piles, nous pouvons prendre pour cette variable la quantité #2 de zinc qui est dissoute à l'instant cons'déré.

Nous aurons d’ailleurs à considérer d’autres quantités, mais elles dépendent des trois précédentes.

L'une d'elles est le volume + des corps qui interviennent dans les phénomènes dont une pile est le siège ; la variation de ce volume est souvent très petite, mais elle ne saurait être

négligée dans le cas où il y a des gaz dégagés, comme dans

la pile de Bunsen ou des gaz absorbés, comme dans la pile à gaz.

Si on appelle À l'intensité du courant qui circule dans le conducteur réunissant les pôles de la pile, la quantité d’électricité qui traverse une section de ce conducteur pendant un temps dé est idt. D’après la loi de Faraday cette quantité est proportionnelle à la quantité din de zinc dissoute pendant ce

temps ; nous avons donc

dm = kidl.

L'énergie voltaïque produite pendant le même temps a pour valeur Eide,

Æ étant la force électromotrice de la pile. Lorsqu'on prend le -volt et l’ampère pour mesurer les forces électromotrices et les intensités, l'énergie vollaïque est exprimée par le quotient d’un certain nombre de kilogrammètres par l'accélération g -du mouvement des corps graves.

Pour que l'énergie voltaïque soit exprimée en kilogrammètres il faut donc modifier les unités électriques ; nous supposerons celte modification faite.

Alors la valeur en calories de l’énergie voltaïque ou chaleur voltaïque est

AEidt — Se dm.

213. Théorie d’Helmholtz. — L'énergie voltaïque provient nécessairement de l'énergie dépensée dans la pile par suite des réactions chimiques qui s’y produisent. Pendant

Aongtemps on à cru que ces deux énergies étaient égales. S'il

PHÉNOMÈNES ÉLECTRIQUES 343 en était ainsi, on aurait en appelant Lam la chaleur chimique dégagée quand une masse dm de zinc est dissoute,

E dm = Ldm,

et, par suite,

Au moyen de cette égalité il est possible de calculer la force électromotrice d’une pile quand on connaît les réactions chimiques dont elle est le siège et les données thermochimiques à ces réactions. Ce calcul à été fait pour un assez grand nombre de piles; il a toujours donné pour la force électromotrice une valeur plus grande que celle qui est fournie par l'expérience. Il n’y a donc pas égalité entre l'énergie voltaïque et l'énergie chimique de la pile. Nous poserons

Lam —={(E+LE,) dm.

Mais la chaleur chimique se compose de deux parties: la chaleur compensée L'érn et la chaleur non compensée L’4m ;

par conséquent (1) L'dm + L'an — È Edm + À E, dm.

M. H. von Helmholtz admet que l'on a

c'est-à-dire: La chaleur vollaique est égale à la chaleur non

compensée que fournirail la réaction chimique, si celle réaclion se produisail sans engendrer de courant.

En s'appuyant sur cette proposition, admise à titre de postulatum, Helmholtz a édifié une théorie thermodynamique de

la pile.

274. Démonstration du postulatum d’Helmholtz. — Cette proposition peul être démontrée à l’aide d’une hypothèse: la force électromotrice E d'une pile peut dépendre des variables p, T,m, mais elle est indépendante de l'intensité i du courant.

En particulier la force électromotrice de la pile reste la même quand le courant change de sens et qu’elle devient ainsi contre-électromotrice; c'est ce qu'on exprime quelquefois en disant que la pile est réversible. Il peut donc y avoir des piles auxquelles cette théorie ne serait pas applicable, car cetle condition peut ne pas être toujours remplie.

Admettons cette hypothèse et considérons un circuit fermé contenant une pile de force électromotrice E et une machine d'induction de force électromotrice E”; la pile et la machine ont en opposition.

Par suite du passage du courant dans le cireuit et du fonctionnement de la pile il se développe de la chaleur et la température du système formé par le circuit et la pile, varie. Nous supposerons que la chaleur est enlevée à mesure qu’elie est produite, de telle sorte que la température du système reste constamment T ; nous supposerons aussi que la pression reste constante, Alors des trois variables dont dépend l’état du système, une seule, #, change de valeur; soit dm sa

variation pendant un intervalle de temps dé.