Cherchons l'équation de Lagrange relative au para
mètre p. Nous avons, d'après l’une des égalités (6),
et par conséquent pour l'équation cherchée it GH der 2 Mais
et par suite
l’équation précédente peut donc s’écrire
dBq
ti ŒE
Si nous supposons le mouvement vibratoire stationnaire, P est nul et A et B restent constants; par conséquent cette
équation devient
ee AE LRQ ou ne + UE Si nous posons ATED
une solution de cette équation est ; p = sin {nt +); nous en tirons par dérivation
g = hn cos (nt + w
et, en portant cette valeur de g dans le second membre de (18),
__ Bh?n? cos (ni + w) Fe 9
pa
Lorsqu’on considère le système pendant un temps suffisamment long par rapport à la période de vibration, c’est la va-
leur moyenne de cette quantité qui intervient; nous devons
: AUDE donc prendre pour dénominateur du rapport EL l'expression
__ Bar? AR
324. Supposons maintenant que les paramètres à variation lente changent de valeur ; en d’autres termes supposons que le mouvement vibratoire n’est pas stationnaire, alors P n’est
pas nul. Evaluons le travail 3Q — — fPap
fourni par l'extérieur et relatif au paramètre à variation rapide pendant un temps 4, très petit d'une manière absolue mais cependant très grand par rapport à la période de vibration.
Nous avons, d’après l'équation (19),
dB d 30 = [Avr + [nur
La première de ces intégrales s'effectue facilement. Les fonctions B ne dépendant que des paramètres à variation lente, sa dérivée par rapport à { est petite et varie lentement;
nous pouvons donc la considérer comme constante et l’inté-
grale à évaluer devient dB P dB Fr, il qdp = +) q”dl.
L'intégration étant prise pendant un temps très petit dé, l’intégrale précédente peut être remplacée par le produit de ôf par h2n?
la valeur moyenne de 4?; nous avons donc
dB CIPPÈne ES NO DiE= ee OL
1 22 dl 77 CHERE DCE
àB désignant la variation de B pendant le temps 54.
Pour avoir les deux autres intégrales développons A et B par rapport aux puissances croissantes de {; nous avons, en supposant pour un instant que nous avons pris pour origine
du temps le commencement de l'intervalle à,
d'A AE DAS te
dB AD PS GR A ls
Mais l'intervalle de temps Ô{ pendant lequel on considère le système étant très petit, il est inutile de tenir compte des termes du second degré en £ et d’un degré supérieur ; en outre
nous pouvons regarder ee et ce xB & dé cé
cet intervalle; il vient donc, pour les intégrales à évaluer, [8 S'ap = [ça =8 fo + À [ua à dt q q CA q q dt q q
J'Apap — A [rap + D [eo
comme constants pendant
825. Nous pouvons choisir l'intervalle de temps ô£ de manière que p soit nul au commencement et à la fin de cet intervalle ; pour ces deux instants g est alors égal à rh. Dans
ces conditions,
2p2 B [ aq ne
et A | DA 0.
Les deux autres intégrales peuvent s’écrire, en intégrant
par parties,
dB rap q° a 4 = É Ze; Le at) dA UE p°?
TJ iod a. (er — 9 at),
et l'on voit facilement qu’elles ont pour valeurs, la première,
ABS ANE RE n°h?\ nn?
Fr C li 3 — Ôt Hs —10P n la seconde, d'A PL NRA NEORE a . ( = HS)= HAT
Par conséquent, en remplacant dans 3Q les intégrales par leurs valeurs, nous obtenons nèhe n°? 12
10 = oB + Bo CE op = — DA
ou 27,2 272? h?
50 — pe + BE — HA
Divisons cette égalité par L dont les valeurs sont données
par les égalités (20) ; nous avons
3Q té = n°? ie Ta + ES +2 RE A
Chacun des termes du second membre étant la dérivée d'un logarithme, la somme de ces termes est la dérivée du logarithme du produit; c'est done une différentielle exacte. Le théorème de Clausius se trouve par conséquent aussi bien démontré dans le cas d'un état vibratoire des moléeules
que dans le cas d’un état tourbillonnaire.
326. Phénomènes irréversibles. — Revenons à la théorie d'Helmholtz. Il semble tout d'abord qu'elle ne peut rendre compte des phénomènes irréversibles.
Considérons la fonction H. C'est, nous le savons, une fonction despet des 9; ces dernières quantités y entrent au second degré puisque H — ® — L et que ® ne dépend pas des g, tandis que L contient ces quantités au second degré. Quand on change le signe du temps, c'est-à-dire si on fait
revenir le système vers son état initial, les p ne changent pas & : RCE dp s s designe, mais les dérivées g = ae © changent. Mais, puisque
ces quantités figurent au second degré dans H, cette dernière fonction conserve la même valeur. Or les équations qui défi-
nissent à chaque instant l'état du système peuvent se mettre
sous la forme (5)
dd dH .
ETAT ele
Son premier terme ne change pas de valeur quand df devient négatif, puisque dy, change en même temps de signe et que nous venons de voir que H conserve la même valeur; quant aux autres termes, ils ne changent pas non plus de valeur. Ces équationsrestent donc les mêmes quel que soit le signe de dt; par suite,le système, quand il revient vers son état initial, repasse exactement par les états qu'il a pris en partant de
l’état initial ; les transformations sont donc réversibles.
327. Mais nous avons vu que, dans le cas des systèmes incomplets, L peut s'exprimer par une fonction du troisième degré des g. Par suite L, dans ces conditions, change de valeur avec le signe de dt. Les phénomènes irréversibles pourraient donc avoir lieu avec les systèmes incomplets; c'est ce qu'admet Helmholtz.
Mais l’illustre physicien a recours également à une autre interprétation, d’ailleurs analogue.
Supposons que, pour quelques-uns des paramètres à variation rapide p,, les quantités P, soient nulles. Nous désigne-
rons ces paramètres par la notation p.. Il vient alors
ds. == dQ.
Je
— PA"); Les s, sont donc des constantes que j'appelle s°. Les relations
Sa S0
me permettront d'éliminer les quantités g, et de ne conserver
comme variables indépendantes que les p, et les g, (non compris les q.).
Désignons alors par la notation d les dérivées partielles calculées avec le système de variables anciennes p,, gs et qe, el par la notation à les dérivées partielles calculées avec Îles variables nouvelles p, el gs.
Posons de plus
H' = H + sg,
il viendra DH @H dB dg, dH de … dH KIA dDe =D du 00, UD, > pe Ge, Pa ms dPa
JPA > ç0 dge dpa: t0dp, HODS
d'où
He TT ; (Dep,
De même nous aurons
2H di de CPENON TT Du D gr
et
LH LAM D tm pa dt dgs dtdqs de dqy dt dg»
et puisque
il vient
De même à 0 d 4H d'dqge er D on donc ao a a dd dd Nos équations deviennent donc dH” dH” Me Æ— PE qe Er NS godQ,.
Elles conservent donc la même forme. Si le nombre des paramètres à variation rapide autres que les p, se réduit à 1,
le système est monocyclique ; mais le facteur intégrant n’est
lus D mais PAT Ge
Les relations s, — s? ne son! pas homogènes par rapport aux g, puisque le premier membre est du premier degré et le second du degré o.
[l en résulte qu'après l'élimination des 4,, L ne sera plus homogène du second degré par rapport aux g et que H pourra contenir des termes de degré impair par rapport à ces quantités.
Les équations cessent donc d’être réversibles, c’est-à-dire de demeurer invariables quand on change le signe du temps.
Helmholtz désignant par mouvements cachés ceux qui correspondent aux paramètres p, pour lesquels P, est nul, l’irréversibilité des phénomènes doit alors être attribuée à l’existence de mouvements cachés dans le système. L'exemple le plus simple d’un tel système est le pendule de Foucault; dans ce
cas, le mouvement caché est celui de la Terre ; c’est ce mou-
vement qui empêche le pendule de repasser en sens inverse par les positions qu’il a occupées antérieurement et détruit la
réversibilité du phénomène.
828. Cette explication des phénomènes irréversibles peut paraitre satisfaisante. À mon avis elle ne peut rendre compte de tous les phénomènes thermodynamiques. Montrons-le.
Considérons un système soustrait à toute action extérieure. Dans ce cas les P, sont nuls el nous avons pour les équations
“relatives à un paramètre
en supprimant les indices. D’après les relations (2) (3) et (4) nous avons pour l'énergie
du système dl sal DUR U + 2q % ou, en tenant compte de (6),
UÙ = H + gs.
Considérons U comme fonction de p et de s ; nous obtenons
pour les dérivées partielles de cette fonction
au du dp dp’ dU
ou, d’après l'équation (21) et la signification de g,
dU ” ds adU __ dp.
due SNA
Le système étant isolé, son entropie ne peut aller en dimi- CS See Ee nuant; par suite o doit être positif quand f augmente.
Or nous pouvons considérer S comme une fonction des s et
des p. Alors nous avons STE dS ds | dS dp CE D ee dl 4 eh
ds
dp Re e … et de Par leurs valeurs tirées des équa-
ou, en remplaçant tions (22)
a dr dp ds ds
Par conséquent la condition à laquelle doit satisfaire le
système est
dS dU ds dU 2 ES LR AT EAN (23) » TS GS ne 2
et cette inégalité doit être satisfaite pour toutes les valeurs des pet des s.
Nous allons voir qu’elle n’est pas toujours remplie.
829. Il est en effet possible d'imaginer un système pour lequel $S passe par un maximum. Puisque $ ne peut décroître cette quantité reste constante quand elle a atteint sa vaieur
maximum, valeur pour laquelle le système est en équilibre.
Nous pouvons supposer que cet état correspond à des valeurs nulles de s et de p, car si ces variables avaient alors des
valeurs différentes de zéro, s’ et p’, il suffirait de poser
RE RS re
et de prendre s” et p” pour nouvelles variables pour que dans l'état d'équilibre les variables soient nulles. Nous pouvons également supposer que, pour cet état, U et S sont nuls, puisque ces fonctions contiennent une constante arbitraire.
Développons $S par rapport aux puissances croissantes des variables.
Le premier terme de ce développement est nul d'après l'hypothèse précédente; l'ensemble des termes du premier
degré en s et p est aussi nul puisque $ passe par un maximum
quand s = p — 0 ; pour cette dernière raison, l’ensemble des termes du second degré est négatif. Par conséquent, si nous négligeons les termes d’un degré supérieur au second, S est une forme quadratique négative de s et de £{; nous pouvons donc la décomposer en carrés dont tous les coefficients sont négatifs. Développons également la fonction U, le terme constant du développement est nul. Il en est encore de même de l’ensemble des termes du prernier degré; en effet, puisqu'il y a équilibre
du système ds d
= 110 et P
dt dt ie
et, par suite des équations (22),
= = Ÿ et
En négligeant les termes du développement d'un degré 8sug 8 supérieur au second, U se réduit donc à une forme qua-
dralique de s et p.
3830. Les fonctions $ et U étant quadratiques, leurs dérivées partielles par rapport aux variables sont du premier degré et, par suite, le premier membre de l’inégalité (23) est une fonction quadratique. Pour que cette inégalité soit toujours satisfaite, il faut que cette fonction quadratique puisse se mettre sous la forme d'une somme de carrés dont les coefficients sont positifs. Alors elle ne peut s’annuler que pour SE 0,
Or considérons la fonction — = Elle est homogène et du
degré zéro par rapport à p ets. On peut donc, sans changer la valeur de cette fonction, multiplier s et p» par un même facteur quelconque. Profitons-en pour rendre ces variables toujours plus petites qu'une certaine quantité, c’est-à-dire
finies. Alors U et S restent finis quelles que soient les valeurs
: k U Pas asie ; données aux variables et — = ne peut devenir infini que si S
S est nul. Mais S étant une fonction quadratique négative ne U COR ES i ; peut s’annuler ; — g ne peut donc devenir infini et doit pré-
senter un maximum que nous désignerons par À pour un
système de valeurs des s et des p autre que s = p = 0.
Pour ces valeurs des variables correspondant à ce maxi-
mum on à au HUE LS SEE à
ds
par suite aU 1 ds PAC RENTE De même on a dÙ ,d dp dp
: adU , dU ; Si nous portons ces valeurs de Pr et Th dans le premier
membre de l'inégalité (23), celui-ci s’annule. La fonction quadratique qui lui est égale peut donc s’annuler pour des valeurs de pet s différentes de zéro. Par suite tous les coefficients des carrés ne sont pas positifs et la fonction peut être négative.
Les équations de Helmholtz ne peuvent donc expliquer l'augmentation d'entropie qui se produit dans les systèmes isolés soumis à des transformations irréversibles.
Il résulte de là que les phénomènes irréversibles et le théorème de Clausius ne sont pas explicables au moyen des équa-
tions de Lagrange.
331. L’explication des phénomènes réversibles n’est même pas complète. En particulier, il faudrait expliquer pourquoi quand deux corps à la même température sont mis en contact il n'y a pas passage de chaleur d’un corps à un autre. On a bien tenté d'en donner une explication. On a comparé les deux corps à deux poulies dont les vitesses de rotation sont égales ; quand on embraie ces poulies, il n’y a pas de choc et par suite pas de transmission de force vive de l'une à l’autre ; quand on met les deux corps en contact il n’y aurait
pas non plus de chocs entre les molécules, celles-ci possé-
dant la même vitesse dans les deux corps puisque les températures sont les mêmes. L’explication est loin d’être satis-
faisante.
3832. Travaux de Boltzmann. — Aux noms d'Helmholtz et de Clausius il faut ajouter celui de M. Boltzmann. Parmi les travaux de ce dernier savant sur le sujet qui nous occupe nous ne signalerons que sa démonstration de l’hypothèse d’Helmholtz.
M. Boltzmann sépare encore les paramètres du système en deux classes: les paramètres à variation lente et les paramètres à variation rapide, mais il ne suppose plus que H est indépendant de ces derniers. [1 décompose le système total en un grand nombre de systèmes pour lesquels la période est la même, mais la phase différente. En considérant cet ensemble de système, M. Boltzmann montre que tout se passe comme si H ne dépendait pas des paramètres à variation rapide; l'hypothèse d'Helmholtz se trouve donc justifiée. A ce point
de vue le travail de M. Boltzmann devait être signalé ici,
